Фотоакустический способ измерения концентрации неуглеводородного компонента в метаносодержащей газовой смеси

Классификация по МПК: G01N

Патентная информация
Патент на изобретение №: 
2336518
Дата публикации: 
Понедельник, Октябрь 20, 2008
Начало действия патента: 
Понедельник, Май 26, 2003

Изобретение относится к измерениям концентрации неуглеводородного компонента, присутствующего в метаносодержащей газовой смеси фотоакустическим способом. Фотоакустический спектр поглощения газовой смеси регистрируют в выбранном диапазоне длин волн при непрерывном пропускании газовой смеси через измерительное устройство. Полученный спектр используют для определения концентрации неуглеводородного компонента в комбинации с фотоакустическим сигналом, создаваемым опорной ячейкой, которая заполнена газом с заранее заданными свойствами. Метаносодержащая газовая смесь и неуглеводородный компонент предпочтительно представляют собой природный газ, подаваемый в трубопровод, и водяной пар, соответственно. Способ позволяет даже в промышленных условиях с высокой точностью измерять содержание водяного пара в природном газе в малых концентрациях. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.


Настоящее изобретение относится к фотоакустическому способу измерения концентрации, который можно использовать в газовой промышленности.

Качество природного газа и наличие примесей (например, влажность или содержание водяного пара) в природном газе, который поступает в газопроводы после различной подготовительной обработки, а затем используется в качестве топлива, а также критерии безопасности и эффективности при транспортировке газа по газопроводам и условия, необходимые для его безаварийного сжигания в соответствующих установках для сжигания природного газа, находятся под строгим контролем, предписанном международными стандартами (например, Европейскими нормами Международной Организации по Стандартизации EN ISO 11541:2002, EN ISO 10101-1:1998, 10101-2:1998 и 10101-3:1998). Для выполнения этих требований транспортируемый природный газ должен подвергаться непрерывному контролю или измерениям. Одно из этих измерений направлено на определение содержания пара или определение точки Tdew росы осушенного природного газа, готового к транспортировке; в частности, для выполнения такого измерения в газовой промышленности известно множество различных прямых или косвенных способов измерения. Прямые способы основаны на разделении пара и сухого газа с последующим определением количества воды. Этот класс способов включает способы полного поглощения (например, гравиметрические или химические) и способы конденсации, основанные на вымораживании водяного пара. Косвенные способы включают процессы, в которых стремятся измерить один из физических параметров, функционально связанных с содержанием воды в природном газе. Такие способы измерения могут быть, по своей природе, например, электролитическими (кулонометрическими) или диэлектрометрическими. Эти типы способов измерения и необходимые для их осуществления измерительные приборы хорошо известны и, следовательно, в настоящем описании подробно не обсуждаются.

Измерительные способы и устройства, широко используемые в настоящее время в газовой промышленности, позволяют измерять содержание водяного пара или точку Tdew росы транспортируемого газа с относительно высокой погрешностью. Это может приводить к нарушению работы и различным проблемам (например, коррозии) на стороне пользователя, и, следовательно, низкая точность в данном случае неприемлема. Основной причиной низкой точности данных, получаемых при измерениях, следует считать присутствие во взятой пробе природного газа углеводородов (С2+) тяжелее метана, сероводорода (HS), а также спиртов, меркаптанов и гликоля, которые являются неизбежными остаточными веществами, обусловленными использованием различных способов подготовки газа.

Для устранения недостатков устройств измерения содержания пара, используемых в современной газовой промышленности, было начато изучение и разработка спектральных способов. В рамках спектроскопии (вращательной и колебательной) производят регистрацию спектральных линий, то есть спектров молекул воды, находящихся в природном газе в газовой фазе. Это означает, что отпадает необходимость измерения содержания в природном газе сконденсированной или поглощенной, то есть преобразованной в жидкость или твердую фазу, воды. Согласно литературе, перспективными считаются два таких способа: микроволновая газовая спектроскопия и инфракрасная спектроскопия. Однако к настоящему времени эти способы доказали свою пригодность только в лабораторных условиях; они не адаптированы к реальной обстановке, имеющей место в полевых условиях, то есть до настоящего времени они не применяются на непрерывно действующих газопроводах. Некоторые детали таких способов можно найти, например, в сообщении В.А.Истомина, изданного ГАЗПРОМОМ (IRC GASPROM №69, 1999) или в статье А.М.Ferber et al. (опубликованной в Measurement+Control, Vol.34, 2001, мартовский выпуск).

Основой фотоакустических оптических спектральных способов является то, что, согласно законам квантовой механики, при поглощении света молекулы газов или паров возбуждаются, переходя из основного состояния в более высокие энергетические состояния. Релаксация из возбужденного состояния вызывает нагрев вблизи области возбуждения. Если имеет место периодическое освещение, то благодаря периодическому характеру релаксации этот нагрев также является периодическим. Это означает, что в газах и парах в том объеме, где имеет место релаксация, возникает периодическое изменение давления. Периодическое изменение давления приводит к образованию продольной волны, то есть возникает звуковая волна, которую можно обнаружить с помощью соответствующего устройства.

Суть измерительных методик, основанных на фотоакустическом эффекте, заключается в том, что газ или газовую смесь, содержащую различные компоненты, вводят в специальный объем, известный в литературе как фотоакустическая камера. Фотоакустическая камера представляет собой акустически оптимизированную камеру, а это означает, что генерируемый в ней звук определенной частоты в значительной степени усиливается камерой. В частности, освещение осуществляют лазерным светом, проходящим через фотоакустическую камеру. Лазерный свет непрерывно модулируют с частотой, равной одной из резонансных частот камеры. В большинстве случаев модуляцию осуществляют путем включения и выключения источника лазерного света. Длина волны лазерного света настраивается точно на линию (линии) спектра поглощения изучаемого газового компонента. Если газ или газовая смесь, поданная в камеру, содержит этот газовый компонент, то при поглощении модулированного света генерируется звук. Этот звук обнаруживают с помощью датчика изменения давления, в частности микрофона, установленного внутри фотоакустической камеры. Амплитуда (или величина) обнаруженного фотоакустического сигнала пропорциональна, с одной стороны, световому потоку, а с другой стороны, коэффициенту поглощения изучаемого газового компонента, а коэффициент пропорциональности задан геометрией камеры. В то же время коэффициент поглощения зависит от количества возбужденных молекул, то есть от концентрации изучаемого газового компонента.

По сравнению с другими оптическими способами фотоакустический способ является чрезвычайно простым и не требует использования высокоточных или сложных оптических систем. Его легко автоматизировать, причем для выполнения измерений необходимы лишь малые объемы проб (то есть несколько кубических сантиметров). Однако этот способ, несмотря на свою простоту, обеспечивает высокую чувствительность; в зависимости от используемого источника света фотоакустический способ пригоден для обнаружения таких малых концентраций, как одна часть на миллион (ppm) или одна часть на миллиард (ppb). Предпочтительно, чтобы при измерениях газ или газовая смесь имели давление между 0,02 и 0,4 МПа; однако в пределах этого диапазона давлений предпочтительны измерения, проводимые при атмосферном давлении (то есть приблизительно 0,1 МПа). Дополнительным преимуществом фотоакустических способов является их избирательность и определенность, присущие всем оптическим методам. Фотоакустический способ демонстрирует уникально широкий динамический диапазон; фотоакустический сигнал линейно зависит от концентрации исследуемого газового компонента в диапазоне, охватывающем 5-6 порядков по величине. В результате можно отследить быстрые и значительные изменения концентрации (например, на несколько порядков) и, кроме того, можно также наблюдать и измерять малые изменения большой концентрации.

Способы измерений с использованием фотоакустического анализа газовой смеси и устройства для реализации этих способов известны из литературы.

В патенте Венгрии №203,153 В раскрыт способ фотоакустического измерения и соответствующее устройство для исследования газовой смеси, которое является оптически открытым, но акустически замкнутым. Согласно этому способу измерения акустически замкнутая фотоакустическая камера открыта оптически, то есть открыта для входа и выхода лазерного света, при этом в противоположных концах камеры выполнены отверстия. Поскольку при этом акустическая замкнутость фотоакустической камеры нарушается, то есть камера становится чувствительной к окружающим шумам, поступающим в устройство извне, используется подавление шумов с помощью фильтров нижних частот.

В патенте США №5,159,411 раскрыты способ и устройство, предназначенные для измерения зависимости силы и фазы фотоакустического сигнала от длины волны. При выполнении определенных условий можно сделать вывод о присутствии данного газового компонента на основании того факта, что фаза, измеренная как непрерывная функция длины волны источника света, демонстрирует резкое уменьшение, за которым следует быстрый рост, на длине волны, характерной для данного газового компонента; это указывает на поглощение света исследуемым газовым компонентом на данной длине волны. Устройство работает с лазером на двуокиси углерода (λ=10) мкм), и минимальная измеряемая им величина концентрации газового компонента относительно высока, приблизительно 500 ppm. Кроме того, недостатком этих способа и устройства является то, что они могут использоваться только в комбинации с особой подготовкой газа.

В документе WO 96/31765 описано фотоакустическое измерительное устройство для селективного исследования газов и/или газовых смесей на определенной линии поглощения. Устройство, помимо прочего, содержит фотоакустическую камеру, позади которой расположена опорная (эталонная) ячейка. Роль опорной ячейки состоит в создании опорного сигнала, на основе которого можно компенсировать сдвиг длины волны источника света или эффекты хаотичного маскирования, возникающие вследствие наличия примесей в исследуемом газе. Недостатком этого устройства является то, что фотоакустическая камера должна быть герметично закрыта в процессе измерения и, следовательно, данное устройство не позволяет исследовать непрерывный поток газа.

В значительной части случаев, подробно рассматриваемых в литературе, пробы газа (преимущественно, созданные искусственно), используемые при фотоакустических измерениях, включают только два компонента: так называемый газ-носитель, который не поглощает свет на длине волны источника света, и сам исследуемый газовый компонент, который в анализируемой пробе имеет низкую концентрацию (обычно в диапазоне от единиц на миллион до единиц на миллиард) и который благодаря поглощению света генерирует акустический сигнал и, следовательно, становится обнаружимым с помощью рассмотренной фотоакустической техники. Если же задача состоит в определении фотоакустическими методами концентрации некоторого компонента в пробе более сложного состава, например в природной газовой смеси, содержащей метан (например, в природном газе), то это всегда представляет серьезную проблему, поскольку в общем случае на одной длине волны может поглощать свет более чем один компонент газовой пробы, и следовательно, результирующий фотоакустический сигнал будет обусловлен смесью компонентов. В большинстве таких случаев вклады отдельных компонентов невозможно разделить с помощью простых методов (например, при измерениях только на одной длине волны). В таких случаях для определения концентрации анализируемого газового компонента (компонентов) применяют так называемый многокомпонентный анализ, известный в спектроскопии и также используемый в фотоакустической технике измерений. В этом случае измеряют спектры (фотоакустические) путем проведения измерений на разных длинах волн света. На первом этапе измеряют отдельные спектры для каждого компонента газовой пробы в зависимости от концентрации отдельных компонентов. Этот этап представляет собой так называемый этап калибровки, в рамках которого вычисляют калибровочные константы, необходимые для оценки результатов последующих измерений. После этого этапа осуществляют регистрацию спектра газовой пробы неизвестного состава на определенных калибровочных длинах волн. Наконец, из полученного спектра определяют концентрацию каждого газового компонента с помощью алгебраических вычислений с использованием калибровочных констант. Проведение многокомпонентного анализа для природного газа (который содержит относительно большое количество различных компонентов) представляет собой сложную процедуру, отнимающую много времени. Кроме того, в фотоакустических измерениях она дает точный результат только в тех случаях, когда концентрация компонентов, поглощающих свет, в сумме и по отдельности относительно мала (в типичном случае, не превышает приблизительно 0,1 процента массы всей газовой пробы). Причина заключается в том, что компоненты, присутствующие в исследуемом газе в больших концентрациях, в значительной степени влияют на свойства фотоакустической камеры, которая играет существенную роль в формировании фотоакустического сигнала. Вследствие этого, результат, полученный для искусственной пробы без компонентов с большой концентрацией, который используется на этапе калибровки, вообще нельзя использовать для анализируемой газовой смеси (содержащей эти же компоненты), или же при использовании возникает значительная ошибка. Поскольку общая концентрация светопоглощающих компонентов в природном газе обычно может лежать в диапазоне приблизительно от нескольких процентов до почти ста процентов, то ввиду вышеупомянутых фактов необходимо разработать такой фотоакустический способ, с помощью которого концентрацию определенного компонента газовой смеси (например, водяного пара) с переменным во времени составом и, в общем случае, содержащей значительную часть метана (например, природного газа), можно было бы легко и точно определить в присутствии других компонентов (предпочтительно, метана), которые также поглощают свет на длине волны измерения, и дополнительных компонентов (например, углеводородов тяжелее метана, двуокиси углерода, паров различных спиртов и т.п.), даже при относительно низких концентрациях (например, приблизительно 0,5 ppm) исследуемого компонента.

Целью настоящего изобретения является разработка фотоакустического способа, который, с одной стороны, удовлетворяет вышеупомянутым требованиям, а с другой стороны, может быть использован в промышленных условиях.

Эта цель достигается с помощью разработанного фотоакустического способа измерения концентрации неуглеводородного компонента в метаносодержащей газовой смеси, согласно которому

газовую смесь пропускают через акустически оптимизированную фотоакустическую измерительную ячейку, освещая ее при этом периодически модулируемым источником света, работающим на длине волны в пределах определенного диапазона длин волн известного спектра поглощения указанного неуглеводородного компонента;

посредством датчика изменения давления, встроенного в фотоакустическую измерительную ячейку, обнаруживают периодические изменения давления, вызываемые указанным освещением, и преобразуют их в фотоакустические сигналы, величину которых измеряют; и

изменяя длину волны освещающего источника света, регистрируют фотоакустический спектр поглощения газовой смеси, при этом

(а) диапазон измерений задают так, что он включает по меньшей мере две отдельные характеристические длины волны поглощения метана с различной величиной поглощения и по меньшей мере одну характеристическую длину волны поглощения указанного неуглеводородного компонента, причем эта последняя длина волны отличается от указанных длин волн поглощения метана и расположена между ними;

(б) устанавливают точное положение/положения характеристической длины волны/длин волн неуглеводородного компонента в пределах диапазона измерений на основе опорного фотоакустического спектра поглощения, зарегистрированного в опорной ячейке, установленной за измерительной ячейкой и освещаемой источником света одновременно с измерительной ячейкой, причем опорная ячейка заполнена газом, который обогащен указанным неуглеводородным компонентом, а сам неспособен генерировать фотоакустический сигнал;

(в) определяют зависимость фотоакустического сигнала от концентрации неуглеводородного компонента посредством следующих действий:

сначала пропускают калибровочный газ с составом, аналогичным составу газовой смеси, через фотоакустическую измерительную ячейку и при этом регистрируют его фотоакустический спектр в диапазоне измерений;

на основе полученного спектра в диапазоне измерений определяют величину Хc, зависящую только от концентрации метана, для двух характеристических длин волн поглощения метана, между которыми находится одна характеристическая длина волны поглощения неуглеводородного компонента, а также определяют величину Yc фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн поглощения метана; затем изменяют концентрацию неуглеводородного компонента в калибровочном газе; и определяют величину фотоакустического сигнала для каждой концентрации неуглеводородного компонента;

(г) определяют величину Хm, зависящую только от концентрации метана, для выбранных характеристических длин волн поглощения метана на основе зарегистрированного фотоакустического спектра поглощения газовой смеси, а также определяют величину Ym фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн поглощения метана;

(д) зарегистрированный спектр газовой смеси подвергают преобразованию, осуществляемому путем комбинации величин Хс и Хm и величин Yc и Ym фотоакустического сигнала; и

(е) определяют искомую концентрацию неуглеводородного компонента в газовой смеси, используя преобразованный спектр, полученный на этапе (д), в качестве исходного, и используя зависимость между концентрацией неуглеводородного компонента и фотоакустическим сигналом, определенную на этапе (в).

Способ согласно настоящему изобретению и его дополнительные преимущества подробно поясняются ниже со ссылками на сопровождающие чертежи, где:

на фиг.1 представлена схема предпочтительного варианта выполнения измерительного устройства, предназначенного для реализации способа согласно настоящему изобретению;

на фиг.2 показаны фотоакустические спектры, снятые в измерительной ячейке (сплошная линия) и в опорной ячейке (штриховая линия) устройства, изображенного на фиг.1, в зависимости от настройки источника света для природного газа с заданным содержанием водяного пара; и

на фиг.3 показано изменение содержания водяного пара в природном газе, измеренное согласно изобретению как функция времени за 12-дневный период измерений для природного газа, извлеченного из скважины, подготовленного и направляемого после этого в газопровод.

Как показано на фиг.1, в возможном варианте выполнения настоящего изобретения устройство для осуществления предложенного фотоакустического способа содержит источник 1 света, перестраиваемый в пределах заданного диапазона длин волн, фотоакустическую измерительную ячейку 2 и опорную ячейку 3, каждая из которых акустически оптимизирована и снабжена датчиком изменения давления, предпочтительно выполненным в виде микрофона 9, электронный блок 4, электрически связанный с микрофонами 9, а также блок управления и обработки сигналов, предпочтительно выполненный в виде персонального компьютера 5, который электрически связан с электронным блоком 4 и предназначен для управления процессом измерения, сбора и анализа данных.

Источник 1 света выполнен в виде одномодового диодного лазера с распределенной обратной связью или диодного лазера с внешним резонатором, каждый из которых допускает быструю, надежную и воспроизводимую перестройку в относительно узком диапазоне длин волн (ширина которого обычно составляет приблизительно 1 нм). Кроме того, источник 1 света выполнен так, что его диапазон перестройки включает одну или несколько показательных (то есть хорошо идентифицируемых по длине волны) характеристических линий спектра поглощения компонента (например, водяного пара), имеющего неизвестную концентрацию в исследуемой газовой смеси (например, в природном газе) при неизвестной концентрации метана, причем любые пары указанных линий спектра поглощения перекрываются не более чем частично. Если требуется обнаружить содержание водяного пара в природном газе, диапазон перестройки определяется, например, узким диапазоном длин волн, включающим линию поглощения 1370,96 нм спектра поглощения водяного пара. Дополнительные детали возможного варианта выполнения источника 1 света, пригодного для использования в способе согласно настоящему изобретению, можно найти, например, в статье A. Mohacsi и др. (опубликованной в Laser Physics, Vol.10, 2000, No 1. pp.1-4). В этой статье описан диодный лазер с внешним резонатором, генерирующий луч мощностью приблизительно 2 мВт и перестраиваемый с высокой точностью в диапазоне длин волн приблизительно 1365-1375 нм. Кроме того, источник 1 света может использоваться в промышленных условиях, поскольку он сохраняет вышеупомянутые рабочие параметры в условиях промышленной эксплуатации, т.е. главным образом в присутствии механических и температурных колебаний.

Измерительная ячейка 2 и опорная ячейка 3 установлены друг за другом после источника 1 света, предпочтительно вдоль одной линии, на пути светового луча 6, идущего от источника 1 света. В измерительной ячейке 2 и опорной ячейке 3 в направлениях распространения светового луча 6 имеются оптические окна 10. Оптические окна 10 пропускают световой луч 6 без существенной потери интенсивности, то есть они являются почти не поглощающими. Кроме того, в измерительной ячейке 2 имеется входное отверстие 7 для газа и выходное отверстие 8 для газа; с их помощью исследуемая газовая смесь поступает в измерительную ячейку 2 и выходит из нее. Опорная ячейка 3 содержит анализируемый компонент в высокой концентрации, то есть для обнаружения водяного пара она заполняется газом, находящимся при атмосферном давлении, который полностью или почти полностью насыщен водяным паром. Используемый газ (который для простоты в данном случае является окружающим воздухом) сам, то есть в отсутствие водяного пара, не поглощает свет в пределах диапазона перестройки источника 1 света и, следовательно, не создает никакого акустического сигнала обнаружимой величины. Измерительная ячейка 2 и опорная ячейка 3 акустически оптимизированы, то есть они характеризуются подавлением внешних шумов, случайным образом нарушающих измерения, или, в случае измерительной ячейки 2, шумов, создаваемых газовой смесью, текущей через измерительную ячейку 2 непрерывным потоком при работе устройства. Кроме того, измерительная ячейка 2 и опорная ячейка 3 имеют такую геометрическую форму, что волны сжатия (то есть звуковые волны), возникающие благодаря поглощению периодически модулируемого (с частотой в килогерцовом диапазоне) светового луча 6, усиливаются ячейками вследствие резонанса, что облегчает обнаружение генерируемого звука высокочувствительными микрофонами 9.

Электронный блок 4 предназначен для контроля тока и температуры источника 1 света и для модуляции его оптической мощности, подстройки длины волны светового луча 6 в заданном диапазоне, усиления электрических сигналов, генерируемых микрофонами 9 в ячейках, подавления шумов, усреднения (при необходимости), преобразования усиленных сигналов микрофонов в цифровые сигналы и их обработки. Это означает, что для выполнения вышеуказанных действий электронный блок 4 содержит различные электронные подблоки, известные как таковые.

В персональном компьютере 5 имеется программное обеспечение, которое реализует способ фотоакустического измерения (подробно рассмотренный ниже) согласно настоящему изобретению в автоматическом режиме и взаимодействует с электронным блоком 4. Дополнительные детали и конструкция отдельных компонентов фотоакустического устройства, используемого для реализации настоящего способа измерения, могут быть найдены, например, в статье Z. Bozoki и др. (опубликовано в Measurement Scientific Technology, No 10, 1999, pp.999-1003). В этой работе описан автоматизированный способ измерения непостоянного содержания водяного пара в газе (в частности, в синтетическом воздухе), имеющем заданный состав.

Способ фотоакустического измерения содержания водяного пара в газе с переменным составом, содержащем метан, включает в основном три этапа. На первом этапе выбирают диапазон длин волн, подходящий для измерений, за этим этапом следует этап упрощенной калибровки и, наконец, определение содержания водяного пара в данной газовой смеси.

При выборе подходящего диапазона длин волн принимают во внимание диапазон перестройки имеющегося источника 1 света. Лазерный диод с распределенной обратной связью или лазерный диод с внешним резонатором, используемый в качестве источника 1 света, можно перестраивать относительно быстро, надежно и воспроизводимо только в узком диапазоне длин волн (который имеет типичную ширину не более 1 нм). Соответственно, при измерениях полный диапазон длин волн должен быть выбран так, чтобы он был, предпочтительно, менее 1 нм. Известно, что при атмосферном давлении только молекулы, образованные из немногих (обычно - не более пяти) атомов, образуют отдельные вращательные полосы поглощения в спектрах. Следовательно, только эти молекулы формируют структурированный спектр поглощения в диапазоне длин волны шириной менее 1 нм. Если перестройка длины волны происходит в пределах диапазона 1 нм, то поглощение молекулами большего размера проявляется как широкий нехарактеристический, по существу постоянный фон.

В свете вышеизложенного, для проведения измерений количественного содержания, в частности, водяного пара в природном газе, выбирают диапазон длин волн не более 1 нм шириной, в котором

1) среди компонентов, присутствующих в анализируемой газовой пробе, только метан и вода проявляют структурированное поглощение, то есть все другие молекулы, также содержащие лишь несколько атомов (например, двуокись углерода) не вносят ощутимого поглощения в данном диапазоне длин волн;

2) имеется по меньшей мере две характеристические (то есть хорошо идентифицируемые по длине волны) линии поглощения метана, которые могут быть как максимумами, так и минимумами поглощения и которые отстоят друг от друга в достаточной степени по сравнению с шумами измерения, как по длинам волн, так и по величинам поглощения, а кроме того, на этих длинах волн, связанных с поглощением метана, поглощение, обусловленное водой, должно быть так мало, как только возможно. Другими словами, последнее условие означает, что спектральные линии поглощения воды перекрывают указанные спектральные линии поглощения метана в наименьшей возможной степени. Конечно, компоненты газа, поглощающие в широком диапазоне, также вносят вклад в поглощение на этих длинах волн. Указанные линии поглощения метана предпочтительно выбирают так, чтобы разность соответствующих им величин поглощения была как можно больше. Заметим, что надежность способа значительно повышается, если фотоакустические сигналы, полученные на указанных линиях спектра метана, определяют не на единственной длине волны, а усредняют для окрестности этой длины волны;

3) имеется по меньшей мере одна характеристическая линия поглощения воды, на длине волны которой вода обладает значительным поглощением, и эта линия поглощения воды расположена между двумя характеристическими линиями поглощения метана, причем поглощение метана на этой длине волны или вблизи нее изменяется незначительно или является по существу постоянным.

Наши исследования позволили прийти к выводу, что вышеуказанным критериям полностью удовлетворяет диапазон длин волн с центром около линии поглощения волы на длине волны 1370,96 нм, имеющий полную ширину не более приблизительно 1 нм. К тому же, положения характеристических линий в пределах этого диапазона могут быть заданы однозначно, что позволяет автоматизировать/компьютеризировать способ.

Положение (то есть длина волны) линии поглощения воды, подходящей для реализации настоящего способа, определяется следующим образом. Световой луч 6, вышедший из источника 1 света, проходит через опорную ячейку 3, заполненную инертным газом, который находится приблизительно при атмосферном давлении и насыщен или почти насыщен водяным паром. При этом длину волны светового луча 6 меняют по всему диапазону с небольшим шагом и регистрируют фотоакустический сигнал на каждой длине волны. Полученный таким образом опорный фотоакустический спектр поглощения водяного пара в зависимости от длины волны светового луча 6 (выраженный в относительных единицах), показан штриховой линией на фиг.2. Подходящей линией поглощения водяного пара в таком спектре водяного пара является только характеристический пик 14. Трудность обнаружения содержания водяного пара в природном газе посредством фотоакустического измерения наглядно иллюстрируется сплошной линией на фиг.2, которая была получена путем записи фотоакустических сигналов, имеющих место при аналогичных измерениях, однако выполненных для пробы природного газа с постоянным содержанием водяного пара. Эта кривая на фиг.2 ясно показывает, что в спектре, полученном для пробы природного газа, характеристические линии метана 12, 13 значительно подавляют характеристический пик 14 поглощения водяного пара; в этом спектре характеристический пик 14 водяного пара проявляется лишь как небольшой пик 11. Это означает, что если принимать во внимание только спектр пробы природного газа, то положение линии поглощения воды вообще невозможно определить или можно определить лишь с очень малой точностью. Следовательно, в способе измерения согласно настоящему изобретению роль опорной ячейки 3 состоит в том, чтобы всегда задавать точное положение линий поглощения водяного пара в фотоакустических спектрах, измеренных в измерительной ячейке 2, заполненной анализируемой газовой смесью, то есть в данном случае, природным газом, содержащим водяной пар.

В процессе калибровки, в противоположность используемым в настоящее время способам, не изменяют соотношение различных неводных компонентов газовой смеси, подаваемой через измерительную ячейку 2;

меняется только содержание водяного пара в газе, используемом для калибровки. Важно, что знание состава калибровочного газа не является необходимым для использования настоящего способа. Однако для проведения калибровки предпочтительно использовать такой образец газа, состав которого (включая содержание метана, углеводородных компонентов, компонентов тяжелее метана и т.д.) близок к составу газовой смеси, которую предполагается исследовать впоследствии. Единственным существенным требованием к калибровочному газу является то, что содержание в нем метана должно быть обнаружимым.

На первом этапе калибровки, пробу газа, содержащего метан (которая предпочтительно имеет состав, близкий к составу газовой смеси, и предпочтительно содержит водяной пар в малой концентрации), пропускают через измерительную ячейку 2 и одновременно регистрируют фотоакустический спектр для этой газовой пробы, перестраивая длину волны источника 1 света в выбранном диапазоне длин волн. Затем определяют характеристические точки поглощения метана, которые в равной степени могут быть положениями (по длине волны) как минимумов, так и максимумов поглощения в этом фотоакустическом спектре. После этого в выбранных точках вычисляют величину Хс, зависящую только от концентрации метана, но не зависящую от концентраций других компонентов калибровочного газа. Если, в частности, выбраны две характеристические точки поглощения метана, то эта величина может быть определена, например, как разность между величинами фотоакустического сигнала, измеренными в этих двух точках (то есть на двух характеристических длинах волн, соответствующих поглощению метана). Полученная таким образом величина Хс прямо пропорциональна содержанию метана в газовой пробе. В дополнение к этой величине определяют также величину Yc фотоакустического сигнала в одной из указанных точек поглощения метана.

На втором этапе калибровки газовые пробы с заданными составами и различным количеством водяного пара последовательно подают через измерительную ячейку 2 и, с использованием источника 1 света, настроенного на характеристическую линию поглощения воды, однозначно определенную с помощью опорной ячейки 3, регистрируют фотоакустические сигналы. Таким образом определяют зависимость фотоакустического сигнала от количества водяного пара. Газовые пробы совершенно одинакового состава, но с различным содержанием воды, готовят, например, разделением исходной пробы сухого газа на два потока с помощью соответствующих элементов и увлажнением одного из потоков, например, путем пропускания его через воду и/или водяной пар, а затем смешиванием в различных пропорциях увлажненного потока и сухого потока. Конечно, газовые пробы с различным содержанием водяного пара можно приготовить и другими способами; однако описанный здесь способ особенно хорошо подходит для реализации в полностью автоматизированной системе.

Заметим, что даже для пробы полностью сухого газа на выбранной характеристической длине волны поглощения водяного пара можно обнаружить фотоакустический сигнал с отличной от нуля величиной. Это происходит благодаря, с одной стороны, метану, а с другой стороны, другим компонентам, также присутствующим в газовой пробе.

После завершения калибровки измерительного устройства, то есть выявления зависимости фотоакустического сигнала от концентрации водяного пара для заданного состава углеводорода, содержание водяного пара в метаносодержащей газовой смеси переменного состава также можно определить с высокой точностью. С этой целью исследуемую газовую смесь пропускают через измерительную ячейку 2, перестраивают источник 1 света по длине волны и, модулируя световой луч 6 по интенсивности в соответствии с техникой фотоакустического измерения, записывают фотоакустический спектр для газовой смеси в выбранном диапазоне измерений. На следующем этапе получают величину Хm, вычисляя ее как разность величин фотоакустических сигналов для газовой смеси в характеристических точках поглощения метана, выбранных ранее на этапе калибровки. Полученная таким образом величина зависит только от концентрации метана. Теперь, используя величину Хс, полученную аналогичным образом в процессе калибровки, вычисляют отношение Хсm, и, умножая спектр, полученный на данном этапе, на это отношение, получают следующий спектр, который не зависит от изменения концентрации метана с течением времени. Этот последний спектр не зависит от изменения концентрации метана со временем, поскольку в случае изменения этой концентрации линии поглощения метана изменяются пропорционально друг другу. Умножение спектра на отношение Хcm осуществляют путем умножения на отношение Хcm отдельных фотоакустических сигналов, полученных для каждой длины волны в пределах диапазона измерений. Затем спектр "сдвигают" по оси фотоакустического сигнала (то есть по вертикальной оси) до тех пор, пока величина Ym фотоакустического сигнала, измеренная в одной из ранее выбранных точек поглощения метана, не станет равной величине Yc фотоакустического сигнала, полученной в процессе калибровки (это фактически эквивалентно сдвигу спектра на величину |Yc-Ym|). Такое преобразование устраняет ошибки измерения, обусловленные изменением во времени концентрации газовых компонентов, дающих широкий фон поглощения в диапазоне измерений. Наконец, используя результаты калибровки на длине волны характеристической линии поглощения воды, положение которой определено с высокой точностью с помощью опорной ячейки 3, из полученного фотоакустического сигнала получают величину концентрации водяного пара в газовой пробе с непостоянным составом. В данном случае (то есть для газовой смеси с составом, отличающимся от состава газовой пробы, которая использовалась для калибровки) результаты, полученные ранее в процессе калибровки, полностью применимы, поскольку фотоакустический спектр, зарегистрированный для исследуемой газовой смеси, был преобразован путем операций умножения и сдвига в спектр, сформированный на этапе калибровки.

Если необходимо выполнить только несколько измерений (например, для проверки содержания воды в природном газе, направляемом в газопровод), вышеописанный способ можно осуществить вручную. Однако, если требуется много последовательных измерений (например, при непрерывном контроле содержания водяного пара), настоящий способ можно реализовать с помощью соответствующей компьютерной программы, выполняемой на персональном компьютере 5, то есть автоматически. На фиг.3 показано изменение содержания водяного пара в зависимости от времени при непрерывном измерении в течение 12-дневного периода способом согласно настоящему изобретению с целью контроля природного газа, извлеченного из газовой скважины, прошедшего подготовку, а затем направляемого в газопровод; эти измерения были выполнены полностью в автоматическом режиме.

Итак, фотоакустический способ согласно настоящему изобретению обеспечивает высокую точность и чрезвычайно высокую чувствительность (с пределом, достигающим приблизительно 0,5 ppm) при измерении содержания водяного пара в метаносодержащей газовой смеси переменного состава, предпочтительно в природном газе, который после подготовки направляется в газопровод. Настоящий способ можно легко автоматизировать, а также использовать в промышленности в полевых условиях, и он может осуществляться непрерывно без остановки работы. Главным преимуществом способа является то, что он дает точные и достоверные результаты даже при значительном содержании метана. Другим преимуществом настоящего способа является то, что он может успешно использоваться даже в таких ситуациях, когда исследуемая газовая смесь содержит неизбежные остаточные спиртовые пары, оставшиеся после предыдущих процессов подготовки. Причина этого заключается в том, что при атмосферных давлениях в диапазоне измерений, который выбран согласно настоящему изобретению, спиртовые пары демонстрируют широкополосное, независимое от длины волны поглощение, и, следовательно, их влияние можно отделить от полученных сигналов. Эта последняя особенность обеспечивает принципиальное отличие и важное преимущество по сравнению с другими способами обнаружения водяного пара (например, путем измерения точки росы на основе конденсации), когда присутствие спиртовых паров искажает результат измерения в неприемлемой степени. Дополнительное преимущество способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что с его помощью также можно легко и с высокой точностью определить полную концентрацию углеводородных компонентов тяжелее метана, присутствующих в исследуемой газовой смеси.

Формула изобретения

1. Фотоакустический способ измерения концентрации неуглеводородного компонента в метаносодержащей газовой смеси, согласно которому газовую смесь пропускают через акустически оптимизированную фотоакустическую измерительную ячейку (2), освещая ее при этом периодически модулируемым источником (1) света, работающим на длине волны в пределах определенного диапазона длин волн известного спектра поглощения указанного неуглеводородного компонента; посредством датчика изменения давления, встроенного в фотоакустическую измерительную ячейку (2), обнаруживают периодические изменения давления, вызываемые указанным освещением, и преобразуют их в фотоакустические сигналы, величину которых измеряют; и

изменяя длину волны освещающего источника (1) света, регистрируют фотоакустический спектр поглощения газовой смеси, отличающийся тем, что

(а) диапазон измерений задают так, что он включает по меньшей мере две отдельные характеристические длины волны поглощения метана с различной величиной поглощения и по меньшей мере одну характеристическую длину волны поглощения указанного неуглеводородного компонента, причем эта последняя длина волны отличается от указанных длин волн поглощения метана и расположена между ними;

(б) устанавливают точное положение/положения характеристической длины волны/длин волн неуглеводородного компонента в пределах диапазона измерений на основе опорного фотоакустического спектра поглощения, зарегистрированного в опорной ячейке (3), установленной за измерительной ячейкой (2) и освещаемой источником (1) света одновременно с измерительной ячейкой (2), причем опорная ячейка (3) заполнена газом, который обогащен указанным неуглеводородным компонентом, а сам неспособен генерировать фотоакустический сигнал;

(в) определяют зависимость фотоакустического сигнала от концентрации неуглеводородного компонента посредством следующих действий: сначала пропускают калибровочный газ с составом, аналогичным составу газовой смеси, через фотоакустическую измерительную ячейку (2) и при этом регистрируют его фотоакустический спектр в диапазоне измерений; на основе полученного спектра в диапазоне измерений определяют величину Хс, зависящую только от концентрации метана, для двух характеристических длин волн поглощения метана, между которыми находится одна характеристическая длина волны поглощения неуглеводородного компонента, а также определяют величину Yc фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн поглощения метана; затем

изменяют концентрацию неуглеводородного компонента в калибровочном газе;и

определяют величину фотоакустического сигнала для каждой концентрации неуглеводородного компонента;

(г) определяют величину Хm, зависящую только от концентрации метана, для выбранных характеристических длин волн поглощения метана на основе зарегистрированного фотоакустического спектра поглощения газовой смеси, а также определяют величину Ym фотоакустического сигнала на одной из указанных характеристических длин волн поглощения метана;

(д) зарегистрированный спектр газовой смеси подвергают преобразованию, осуществляемому путем комбинации величин Хс и Хm и величин Yc и Ym фотоакустического сигнала; и

(е) определяют искомую концентрацию неуглеводородного компонента в газовой смеси, используя преобразованный спектр, полученный на этапе (д), в качестве исходного, и используя зависимость между концентрацией неуглеводородного компонента и фотоакустическим сигналом, определенную на этапе (в).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газовая смесь представляет собой природный газ, а неуглеводородный компонент представляет собой водяной пар.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве диапазона измерений выбирают диапазон длин волн шириной не более 1 нм с центром приблизительно на линии поглощения с длиной волны 1370,96 нм для водяного пара при температуре окружающей среды и атмосферном давлении.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в качестве источника (1) света используют диодный лазер с распределенной обратной связью или диодный лазер с внешним резонатором, которые можно перестраивать в диапазоне длин волн от 1365 до 1375 нм.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что величины Хс и Хm определяют как разность величин фотоакустических сигналов, полученных на выбранных характеристических длинах волн поглощения метана для калибровочного газа и газовой смеси соответственно.

6. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что преобразование зарегистрированного фотоакустического спектра газовой смеси осуществляют путем определения отношения Хсm, умножения спектра на это отношение, а затем уравнивания величин фотоакустических сигналов Yc и Ym в спектре, полученном при умножении, путем сдвига на величину |Yc-Ym|.

7. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что его осуществляют с помощью компьютерной программы, выполняемой на персональном компьютере (5).