Способ получения синтез-газа для производства углеводородов

Классификация по МПК: C01B

Патентная информация
Патент на изобретение №: 
2345948
Дата публикации: 
Вторник, Февраль 10, 2009
Начало действия патента: 
Четверг, Сентябрь 25, 2003

Изобретение относится к способу получения синтез-газа. Синтез-газ получают каталитическим реформингом с водяным паром углеводородсодержащего сырья параллельно в автотермической реформинг-установке с водяным паром и в одной или нескольких последовательных реформинг-установках с водяным паром, причем тепло для реакции реформинга с водяным паром в одной или нескольких реформинг-установках с водяным паром обеспечивают непрямым теплообменом с объединенными потоками газа, отходящего от одной или нескольких реформинг-установок с водяным паром и автотермической реформинг-установки с водяным паром, причем катализатор в, по меньшей мере, одной из реформинг-установок с водяным паром находится в форме гранул или каталитического средства, и где газ, содержащий оксид углерода, добавляют к сырью перед реформингом с водяным паром в автотермической реформинг-установке с водяным паром и/или перед реформингом с водяным паром в одной или нескольких реформинг-установках с водяным паром, а газ, содержащий оксид углерода, имеющий отношение атомарного водорода к атомарному углероду менее 4,5, добавляют в количестве, приводящем к потоку продукта, имеющего мольное отношение водорода к оксиду углерода между, приблизительно, 1,8 и 2,3. Изобретение позволяет повысить производство синтез-газа. 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 ил.


Изобретение относится к способу получения синтез-газа параллельным реформингом с водяным паром сырья, содержащего углеводород, в автотермической реформинг-установке (АТР) и в серии адиабатических реформинг-установок с водяным паром и/или теплообменных реформинг-установок с добавлением к сырью газа, содержащего оксид углерода.

Завод по производству синтетического дизельного топлива и других синтетических углеводородов состоит из трех главных частей. В первой главной установке производят синтез-газ (смесь из водорода и оксида углерода) из сырья, которое представляет собой обычно природный газ или аналогичное легкое углеводородное. сырье. Во второй главной установке происходит фактически синтез углеводородов обычно методом Фишера-Тропша. В конечной части, часто известной как установка обработки продукта (УОП), сырые продукты очищают и/или разделяют, выдавая желаемые товарные продукты. Настоящее изобретение относится к улучшенному способу производства синтез-газа.

Сегодня один из наиболее эффективных по стоимости и действенности способов производства синтез-газа представляет собой автотермический реформинг (АТР). В АТР легкое углеводородное сырье с добавлением водяного пара реагирует с околостехиометрическим количеством кислорода с получением синтез-газа. Реактор АТР состоит из горелки, камеры сгорания и слоя катализатора в обложенном огнеупором кожухе под давлением.

Для синтеза Фишера-Тропша, чтобы он был эффективным, насколько возможно, часто желателен специфический состав синтез-газа. Во многих случаях желательный состав синтез-газа задается соотношением содержания водорода к содержанию оксида углерода. Желательное соотношение составляет часто, приблизительно, 2,0. При большинстве условий работы АТР не удается получать это соотношение. Вместо этого должен рециркулировать поток, содержащий диоксид углерода, к месту выше по ходу реактора АТР. Этот рециркулирующий поток часто представляет собой остаточный газ, который является, по существу, побочным продуктом установки синтеза Фишера-Тропша, и/или установки обработки продукта. Главные компоненты в остаточном газе - оксид углерода, диоксид углерода, водород и различные легкие углеводороды, такие как метан, этан, пропан, этилен и пропилен.

Часто, как описано в специальной литературе (например, патент США US 6375916), выше по ходу автотермической реформинг-установки добавляют адиабатическую установку предварительного реформинга. В установке предварительного реформинга происходят следующие реакции:

При большинстве условий высшие углеводороды (углеводороды с числом атомов углерода больше 1) полностью удаляются. Последние две реакции (2) и (3) находятся близко к термодинамическому равновесию при температуре на выходе адиабатической установки предварительного реформинга. Как правило, катализатор в адиабатической установке предварительного реформинга представляет собой никель на керамическом носителе.

В заявке на патент США US 20010051662 Arcuri и др. описано, что для производства синтез-газа успешно применяют смешивание остаточного газа и углеводородного сырья и подачу полученной смеси в адиабатическую установку предварительного реформинга. Однако согласно настоящему изобретению рециркуляция остаточного газа для подачи в адиабатическую установку предварительного реформинга невыгодна, потому что будет выше риск образования отложения углерода в установке предварительного реформинга. Это означает, что процесс нужно проводить при более высоком соотношении водяного пара к углероду (соотношении водяного пара к углероду в углеводородах), чтобы избежать образования отложения углерода. Обычно признают, что работа при низком соотношении водяного пара к углероду является экономически выгодной в установке Фишера-Тропша.

Реформинг с водяным паром включает риск вредного образования отложения углерода на катализаторе. Углерод может осаждаться на катализаторе либо из метана, оксида углерода, высших насыщенных углеводородов, либо из других компонентов, таких как олефины.

Для метана реакция образования углерода может быть выражена так:

Состав, предполагающий химическое равновесие реакций реформинга с водяным паром и конверсии (1-3), рассчитывают на основе состава подаваемого потока и температуры и давления. Это необходимо, в принципе, делать для каждой позиции в реакторе. Однако эксперименты показывают, что риск образования отложения углерода из метана согласно реакции (4) возрастает с ростом температуры. На основе рассчитанного равновесного состава рассчитывают реакционное отношение для реакции (4). Реакционное отношение, Qc, представляет собой отношение квадрата парциального давления водорода к парциальному давлению метана (P2Н2/PCH4). Если это отношение выше, чем константа равновесия для реакции (4) при той же самой температуре, предполагают, что углерод не будет образовываться.

Один способ снижения требуемого количества водяного пара без образования отложения углерода состоит в том, чтобы использовать катализаторы на основе благородного металла (Роструп-Нильсен (Rostrup-Nielsen) и др., J.Catalysis 144, страницы 38-49, 1993). Однако стоимость благородных металлов по сравнению с никелем очень высока и желательно минимизировать количество катализатора.

Производство синтез-газа может составлять более 50% полной капитальной стоимости в установке Фишера-Тропша. Для установки на основе АТР большая часть стоимости установки производства синтез-газа проистекает из установки разделения воздуха, необходимой для производства кислорода. Следовательно, имеется значительный интерес в способах снижения потребления кислорода на единицу произведенного синтез-газа.

В соответствии с настоящим изобретением описан способ, в котором возможна работа при низком отношении водяного пара к углероду без образования отложения углерода и в то же самое время при пониженном потреблении кислорода.

Размещение теплообменной установки реформинга с водяным паром (ТО-УРП) параллельно с АТР представляет собой один способ для увеличения производства синтез-газа без соответствующей потребности в большей установке разделения воздуха. В этом случае сырье (обычно смесь десульфированного природного газа и водяного пара или смесь, подвергнутую предварительному реформингу) разделяют между АТР и ТОУРП. Остаточный газ добавляют либо к потоку, подаваемому в АТР, либо к потоку, подаваемому в ТОУРП, либо в оба подаваемых потока. Газ, отходящий от АТР и ТОУРП, объединяют, получая синтез-газ, который направляют в секцию синтеза Фишера-Тропша.

В ТОУРП происходит эндотермическая реакция реформинга углеводородов с водяным паром, как показано ниже, используя метан в качестве примера:

Реакции реформинга с водяным паром сопровождаются реакцией конверсии водяного газа:

Вышеуказанные две реакции находятся близко к равновесию на выходе ТОУРП. Температура выходящего газа превышает 800°С, гарантируя удовлетворительную конверсию метана. Количество добавленного остаточного газа регулируют, чтобы получать желательный состав выходящего газа. Как правило, размещение ТОУРП будет увеличивать количество остаточного газа, рециркулирующего в процессе.

Сама по себе ТОУРП может быть достаточно дорогой и желательны способы для снижения ее размера.

Изобретение относится к способу получения синтез-газа для производства углеводородов каталитическим реформингом с водяным паром углеводородсодержащего сырья параллельно в автотермической реформинг-установке с водяным паром и в одной или нескольких последовательных реформинг-установках с водяным паром, причем тепло для реакций реформинга с водяным паром в одной или нескольких реформинг-установках с водяным паром обеспечивают непрямым теплообменом с объединенными потоками газа, отходящего от одной или нескольких реформинг-установок с водяным паром и автотермической реформинг-установки с водяным паром, причем катализатор в, по меньшей мере, одной из реформинг-установок с водяным паром находится в форме гранул или каталитического средства, и где газ, содержащий оксид углерода, добавляют к сырью перед реформингом с водяным паром в автотермической реформинг-установке с водяным паром и/или перед реформингом с водяным паром в одной или нескольких реформинг-установках с водяным паром, а газ, содержащий оксид углерода, имеющий отношение атомарного водорода к атомарному углероду менее 4,5, добавляют в количестве, приводящем к потоку продукта, имеющего мольное отношение водорода к оксиду углерода между, приблизительно, 1,8 и 2,3.

Вышеуказанные аспекты и особенности раскрыты более детально в следующем описании при ссылке на чертежи, в которых Фиг.1 показывает специфический вариант осуществления изобретения.

В этом варианте осуществления изобретения реформинг-установки с водяным паром представляют собой адиабатические реформинг-установки с водяным паром.

Поток содержащего углеводород сырья 1 разделяют на поток 3, подаваемый в АТР 7, и поток 2, подаваемый в адиабатическую реформинг-установку 10. Необязательно, поток 3 может быть подвергнут предварительному реформингу и/или далее нагрет (не показано на Фиг.1). Предварительный реформинг в этом случае проводят с помощью адиабатической установки предварительного реформинга, как описано в литературе (например, Кристенсен (Christensen), Appl. Cat. A138, страница 285, 1996).

Поток 3, необязательно, смешивают с остаточным газом 4, получая поток 6, подаваемый в АТР 7. Окислитель 5 в виде либо воздуха, либо кислорода, либо их смесей подают к АТР 7, в которой производят и извлекают по линии 8 синтез-газ.

Остаточный газ 9, необязательно, добавляют к подаваемому потоку 2, получая поток 37, подаваемый в адиабатический реактор 10. В адиабатическом реакторе 10 происходят реакции реформинга с водяным паром, метанизации и конверсии следующим образом:

.

Получаемый газ 20 извлекают из адиабатического реактора 10. Газовый поток продукта 20 подвергают ряду идентичных и последовательных стадий следующим образом:

- Добавление остаточного газа 11, дающее смешанный поток 21.

- Повышение температуры объединенного потока 21 в теплообменнике 13, дающее поток 22.

- Необязательное добавление остаточного газа 12, дающее смешанный поток 23.

Обработка потока 23 в адиабатическом реакторе 14, в котором происходят следующие реакции:

.

Извлечение продукта из адиабатического реактора 14 в потоке 24.

Число стадий регулируют, пока не достигают предварительно определенных составов газа и температуры. Поток продукта 524 от последнего адиабатического реактора 514 смешивают с потоком продукта 58 от АТР 7, получая поток синтез-газа 32. Синтез-газ 32 охлаждают в одном или нескольких теплообменниках 13, обеспечивая тепло для повышения температуры объединенного(-ых) потока(-ов) 21, как описано выше. Охлажденный поток 36 представляет собой готовый синтез-газ.

В другом варианте осуществления изобретения нагрузка для нагревания перерабатываемого(-ых) потока(-ов) 21 может быть частично или полностью получена от других потоков в комплексе Фишера-Тропша. Это зависит от оптимального объединения тепла на данном заводе.

Общее количество остаточного газа, добавляемого в поток, 4, 9, 11 и 12, регулируют так, чтобы давать желательный состав готового синтез-газа обычно с соотношением водорода к оксиду углерода между 1,8 и 2,3.

Следующие варианты осуществления изобретения иллюстрируются на Фиг.2.

В этом варианте осуществления изобретения реформинг-установки с водяным паром представляют собой теплообменные реформинг-установки с водяным паром.

Поток углеводорода 41, подвергнутого предварительному реформингу, разделяют на поток 414 для установки автотермического реформинга 413 (к которому и подают окислитель 44) и поток 45 для ТОУРП. ТОУРП состоит из теплообменной реформинг-установки 47. Тепло для теплообменной реформинг-установки 47 подают путем непрямого теплообмена смеси газа 49, отходящего от АТР 413, и газа 411, отходящего от теплообменной реформинг-установки 47, получая поток синтез-газа 412, 410. Остаточный газ 43, соответственно 42, добавляют к потоку 414, подаваемому в АТР, получая поток 40, и/или к потоку 45, подаваемому для теплообменной реформинг-установки, получая поток 46, и/или к газу 411, отходящему от теплообменной реформинг-установки 47 (не показано).

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения поток углеводорода, подвергнутого предварительному реформингу, разделяют на поток для автотермического реформинга и поток для ТОУРП. Поток для ТОУРП нагревают и подают к адиабатической реформинг-установке. Газ, отходящий от этой адиабатической реформинг-установки, необязательно, далее нагревают и затем подают к теплообменной реформинг-установке. Газ, отходящий от теплообменной реформинг-установки и АТР, объединяют. Объединенный поток используют в качестве источника тепла для теплообменной реформинг-установки, и/или подогревания подаваемого для адиабатической реформинг-установки, и/или подогревания подаваемого для теплообменной реформинг-установки. Остаточный газ добавляют к подаваемому для АТР, и/или к подаваемому для адиабатической реформинг-установки, и/или к подаваемому для теплообменной реформинг-установки, и/или к газу, отходящему от теплообменной реформинг-установки.

Сырье, содержащее углеводород, может, например, быть смесью природного газа, водяного пара и водорода.

Едва ли возможно произвести синтез-газ с составом Н2/СО, приблизительно, 2 без рециклизации. Это может быть понятно из следующего упрощенного объяснения.

Желательный продукт имеет отношение атомов водорода к атомам углерода (Н/С)продукт, приблизительно, 4. Сырье, состоящее из природного газа (или другого легкого углеводородного компонента) и водяного пара, имеет отношение (Н/С)сырье обычно 4,5-7,5 в зависимости от соотношения водяного пара к углероду и состава потока углеводорода. В качестве примера смесь из 100 молей метана и 60 молей водяного пара, соответствующая соотношению водяного пар к углероду 0,60, будет иметь атомное отношение (Н/С) 5,20.

Отношение (Н/С)продукт является более низким, чем отношение (Н/С)сырье, и, следовательно, требуется добавление (рециклического) потока с атомным соотношением (Н/С) меньше, чем (Н/С)продукт. Желательное соотношение Н2/СО в готовом газе может часто быть между 1,7 и 2,3, соответствуя отношению (Н/С)продукт, равному 3,4-4,6.

Признано, что приведенное выше является упрощенным представлением (например, поскольку часть углерода в сырье будет оставаться в метане или будет конвертироваться в диоксид углерода).

Однако для практических применений это объяснение является приемлемым, и отношение атомов водорода к атомам углерода в рециклизуемом газе должно быть равно или ниже 4,5 ((Н/С)рецикл≤4,5).

Каталитическая активность для реформинга с водяным паром в адиабатических реформинг-установках и/или теплообменных реформинг-установках может быть получена за счет обычных фиксированных слоев (гранул) катализаторов, посредством каталитических средств или структурированными катализаторами. В случае каталитических средств каталитический материал добавляют непосредственно на поверхность металла. Каталитическое покрытие поверхности металла (тонкослойное покрытие) представляет собой хорошо известный способ (описание дается, например, в Cybulski А. и Moulijn J.А.), Structured catalyst and reactors, Marcel Dekker, Inc, New York, 1998, Chapter 3 and references herein).

Соответствующий материал, предпочтительно, ферритную сталь, содержащую хром и/или алюминий, нагревают до температуры, предпочтительно, выше 800°С, чтобы получить слой из оксида хрома и/или алюминия. Этот слой облегчает хорошую адгезию керамики к стали. Тонкий слой суспензии, содержащей предшественник керамики, наносят на поверхность посредством, например, распыления, окрашивания или окунания. После нанесения покрытия суспензию высушивают и прокаливают при температуре обычно в области 350-1000°С. В конце керамический слой пропитывают каталитически активным материалом.

В ином случае каталитически активный материал наносят одновременно с керамическим предшественником.

Следующее каталитическое средство присутствует в форме катализатора, осаждаемого на металлической или керамической структуре, которая приклеена к стенке реактора.

Каталитические средства могут быть в настоящем изобретении либо прямо на стенке канала, в котором течет перерабатываемый газ, либо прикреплены к металлическому структурированному элементу, образуя структурированный катализатор.

Структурированные элементы представляют собой устройства, включающие множество слоев с каналами потока, присутствующими между смежными слоями. Эти слои формируют таким образом, чтобы размещение смежных слоев вместе приводило к элементу, в котором каналы потока могут, например, пересекаться друг с другом или могут образовывать прямые каналы. Структурированные элементы еще описаны, например, в патентах США, US 5536699, 4985230, европейских заявках на патент ЕР 396650, 433223 и 208929, которые все включены здесь в качестве ссылки.

Два типа структурированных элементов особенно подходят для способа в соответствии с изобретением - элементы с прямыми каналами и складчатые элементы.

Элементы с прямыми каналами требуют адиабатических условий и возможны различные конфигурации этих элементов. Например, монолиты с прямыми каналами пригодны для использования в способе в соответствии с изобретением в адиабатическом(-их) реакторе(-ах).

Складчатые элементы обеспечивают эффективную теплопередачу от стенки трубы реактора к газовому потоку. Они также пригодны для использования в способе в соответствии с изобретением, особенно в секциях с теплообменом.

Другие каталитические структурированные элементы также могут быть применены в способе в соответствии с изобретением, такие как структурированные элементы с высокой площадью поверхности. Примеры структурированных катализаторов включают каталитические монолиты, каталитические складчатые структуры и каталитические кольца (например, кольца Полла).

Как с каталитическими средствами, нанесенными прямо на стенку реактора, так и со структурированными катализаторами, количество катализатора может обеспечивать требуемую каталитическую активность для реакций реформинга с водяным паром при данных рабочих условиях. При этом способе падение давления меньше, а количество катализатора не больше, чем требуемое, что особенно является преимуществом, если используют дорогостоящие благородные металлы.

В обычных применениях с гранулами реакторы реформинга с водяным паром часто разрабатывают так, чтобы максимизировать теплопередачу, и гранулы просто помещают в каналы, где потоки перерабатываемого газа часто приводят к заметному избытку каталитической активности.

В еще одном аспекте настоящего изобретения поток через катализатор может быть восходящим, когда используют каталитические средства или структурированные катализаторы. Это едва ли может быть сделано в случае гранул вследствие риска псевдоожижения. Одно преимущество этого специфического варианта осуществления изобретения состоит в том, что можно избежать в существенной степени перекачивания по трубам, снижая стоимость установки.

Другая возможность состоит в том, что диаметр трубы может быть уменьшен при использовании каталитических средств. Обычно признано, что отношение диаметра трубы к диаметру гранул катализатора должно быть больше 4-5. Чтобы избежать избыточного падения давления, это минимизирует приемлемый диаметр трубы (или канала другой геометрии). Со структурированным катализатором или с каталитическими средствами это ограничение снимается, открывая возможность для более компактных керамических установок.

Аналогичные преимущества могут быть получены, если структурированный катализатор находится в форме керамических монолитов или керамических складчатых структур с активным материалом катализатора.

Сам каталитический материал может быть либо никелем, либо благородными металлами (платина, палладий, рутений, родий, иридий), либо их смесью.

Преимущества способа в соответствии с изобретением также включают способность работать при более низком соотношении водяного пара к углероду и понижать потребление кислорода.

Преимуществ способа в соответствии с изобретением (например, как показано на Фиг.1) несколько. В случае, где используют несколько реакторов, теплопередачу и химические реакции отделяют, делая возможным оптимизировать обе индивидуально. Кроме того, замена катализатора является более легкой, чем с объединенным устройством. Тот факт, что используют несколько реакторов, означает, что катализатор может быть приспособлен более определенно к данным рабочим условиям. В качестве примера этого катализаторы на основе никеля могут быть использованы при относительно низких температурах, в то время как благородные металлы могут быть использованы при более высоких температурах, чтобы избежать образования отложения углерода.

Установка теплообменного реформинга, если она используется, также может быть загружена катализаторами на основе никеля в более холодной зоне и благородными металлами в более теплой зоне, где риск образования отложения углерода более явно выражен.

Использование нескольких теплообменников может облегчаться использованием материалов, приспособленных к рабочим условиям. В частности, выбор материалов может быть приспособлен к температуре в каждом теплообменнике. Также коррозия с распылением металла должна быть рассмотрена при этих рабочих условиях. В некоторых из теплообменников риск пылеобразования металла больше выражен, чем в других. В них должны быть применены материалы теплообменников с высокой устойчивостью к пылеобразованию металла, в то время как это может не быть необходимым в других случаях.

Использование нескольких мест для ввода остаточного газа в потоки перерабатываемого газа имеет преимущество в том, что риск образования отложения углерода на катализаторе понижается. Образование отложения углерода может происходить за счет высших углеводородов (углеводородные соединения с 2 или большим числом атомов углерода) согласно следующей реакции:

Особенно олефины могут даже в малой концентрации быть причиной вредного образования отложения углерода на катализаторе. Известно, что увеличение соотношения водорода к олефину оказывает положительное влияние, чтобы избежать образования отложения углерода. С разделением остаточного газа соотношение водорода к олефину увеличивается на входе каждого из адиабатических реакторов, потому что олефины не присутствуют в подаваемом потоке природного газа.

Примеры

Используют природный газ с составом 95% метана, 3,5% этана и 1,5% пропана. Во всех случаях количество подаваемого природного газа поддерживали 1000 м3 при н.у./ч. Небольшой поток водорода в 20 м3 при н.у./ч добавляют к природному газу во всех случаях. Соотношение водяного пара к углероду (S/C) определяют как мольное соотношение водяного пара к углероду из углеводородов в природном газе (то есть, исключая углерод в остаточном газе). Использованный во всех примерах остаточный газ имеет состав, приведенный в Таблице 1. Во всех примерах температура остаточного газа составляет 200°С, и температура окислителя составляет 200°С.

Таблица 1
Соединение Концентрация в остаточном газе (мол.%)
Водород 31,1
Оксид углерода 27,8
Метан 3,7
Азот 4,0
Диоксид углерода 30,4
Этан 1,5
Этилен 1,5
Пропан 0,0
Пропилен 0,0

Пример 1А

Сравнительный пример

В этом случае десульфированный природный газ смешивают с водяным паром и остаточным газом, имеющим состав, определенный выше. Полученную смесь нагревают до 430°С и подают в адиабатическую установку предварительного реформинга. Подвергнутую предварительному реформингу смесь нагревают до 600°С. Полученную смесь подают вместе с окислителем (состав окислителя: 99,5% кислорода и 0,5% аргона) в автотермическую реформинг-установку, в которой получают синтез-газ. Температура подаваемого кислорода составляет 200°С. Количество добавляемого остаточного газа регулируют так, чтобы получать соотношение оксида углерода к водороду в потоке синтез-газа, равное 2,00. Температура газа, отходящего от АТР, составляет 1050°С. Принимают, что все реакции находятся в состоянии равновесия в условиях на выходе реактора. Давление во всей системе составляет 2,48 МПа. Температура остаточного газа составляет 200°С.

Соотношение водяного пара к углероду составляет 0,6.

Пример 1Б

В этом случае десульфированный природный газ и водяной пар смешивают и нагревают до 430°С и подают в адиабатическую установку предварительного реформинга. Соотношение водяного пара к углероду на входе установки предварительного реформинга составляет 0,6. Газ, отходящий от адиабатической установки предварительного реформинга, разделяют на два потока. Первый поток, составляющий 80% от общего потока, отходящего от установки предварительного реформинга, нагревают до 600°С. Этот нагретый поток смешивают с остаточным газом, имеющим состав, приведенный в Таблице 1, и подают в автотермическую реформинг-установку вместе с окислителем.

Второй поток, составляющий 20% от общего потока, отходящего от установки предварительного реформинга, смешивают с дополнительным водяным паром. Количество водяного пара составляет 213 м3 при н.у./ч. Полученную смесь нагревают до 500°С и подают в адиабатический реактор. Газ, отходящий от адиабатического реактора, далее нагревают до 550°С и подают в теплообменную реформинг-установку. Газ, отходящий от теплообменной реформинг-установки, имеет температуру 900°С. Газ, отходящий от теплообменной реформинг-установки и от автотермической реформинг-установки, смешивают в конечный синтез-газ.

Количество остаточного газа регулируют так, чтобы получать соотношение водорода к оксиду углерода в отходящем потоке 2,00.

Пример 1В

Этот пример почти идентичен примеру 1Б. Единственное различие состоит в том, что отходящий газ не добавляют к потоку, подаваемому в АТР. Вместо этого отходящий газ добавляют ко второму потоку, составляющему 20% от общего потока, отходящего от установки предварительного реформинга, и его смешивают с дополнительным водяным паром. Полученную смесь нагревают до 500°С, как в примере 1Б.

Количество остаточного газа регулируют так, чтобы получать соотношение водорода к оксиду углерода в отходящем потоке 2,00.

Пример 1Г

Пример 1Г аналогичен примеру 1В. Единственное различие состоит в том, что остаточный газ добавляют к потоку, отходящему от адиабатического реактора, перед нагреванием этого потока до 550°С. Остаточный газ не добавляют выше по ходу адиабатического реактора. Количество остаточного газа регулируют, чтобы получать соотношение водорода к оксиду углерода в отходящем потоке 2,00.

Пример 1Д

Этот пример аналогичен предшествующим примерам 1Б, 1В и 1Г. 30% остаточного газа добавляют в месте, описанном в примере 1Б, 30% в месте, описанном в секции 1В, и 40% в месте, описанном в примере 1Г.

Количество остаточного газа регулируют так, чтобы получать соотношение водорода к оксиду углерода в отходящем потоке 2,00.

Пример 1Е

Этот пример идентичен примеру 1Д за исключением того, что соотношение водяного пара к углероду выше по ходу установки предварительного реформинга было установлено 0,40.

В Таблицах 2а и 2б получение синтез-газа (водорода и оксида углерода) для примеров 1А-1Е дается относительно потребления природного газа и кислорода. Также показаны количество рециркулирующего остаточного газа и температура синтез-газа (то есть смеси газов, отходящих от АТР и теплообменной реформинг-установки) в примерах 1Б-1Е.

Таблица 2а
Пример Производство синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребление кислорода в м3 при н.у.) Производство синтез-газа (м3 при н.у. производимого синтез-газа на потребление природного газа в м3 при н.у.) Рециркулирующий остаточный газ (молей на подачу природного газа в молях)
5,03 3,14 0,29
6,33 3,34 0,51
7,36 3,42 0,61
7,36 3,42 0,61
6,96 3,38 0,57
6,83 3,23 0,42

Таблица 2б
Пример Температура синтез-газа (°С)
-
1020
997
997
1005
1006

В Таблице 3 ниже приведены данные по температуре на входе и выходе адиабатической установки предварительного реформинга для примеров 1А-1Д. Также приведены расчетные реакционные отношения при химическом равновесии для реакции образования отложения углерода (5) из метана при температурах на входе и выходе.

Также дана константа равновесия для реакции (5) при температурах на входе и выходе, принимая, что углерод находится в форме графита. Признано, что истинная константа равновесия для образования отложения углерода на катализаторе различается до некоторой степени в зависимости от катализатора.

Однако для целей сравнения и иллюстрации использование константы равновесия для графита пригодно.

Таблица 3
Случай Твхода (°С) Твыход


(°С)

Qc входа (атм.) Qc выхода (атм.) Кр входа (атм.) Кр выхода (атм.)
430 493 0,074 0,25 0,122 0,41
430 410 0,155 0,11 0,122 0,079
430 410 0,155 0,11 0,122 0,079
430 410 0,155 0,11 0,122 0,079
430 410 0,155 0,11 0,122 0,079

Определения следующие:

Т: температура на входе и температура на выходе установки адиабатического предварительного реформинга.

Qc: реакционное отношение (Р2H2СH4) для реакции (4) при температуре (и давлении) на входе и выходе установки предварительного реформинга после установления равновесия реакций реформинга с водяным паром и конверсии.

Кр: константа равновесия для реакции (4) при температуре на входе и выходе установки предварительного реформинга.

Из Таблиц 2а, 2б и 3 видно, что настоящее изобретение имеет существенные преимущества.

При использовании способов, описанных в 1Б-1Д, обнаружено значительное увеличение производительности получения синтез-газа на единицу кислорода. Кроме того, улучшается производство синтез-газа на единицу потребления подаваемого природного газа.

Необходимо отметить, что примеры 1А и 1Е работают с тем же самым общим количеством введенного водяного пара. Это иллюстрирует, что изобретение также полезно при том же самом соотношении водяного пара к углероду, обеспечивая повышенную производительность.

Оптимальный выбор добавления остаточного газа не может быть оценен только в отношении производительности. Примеры 1В и 1Г имеют самую высокую производительность, но также и самую большую величину рециклизации, означающую, что повышается вклад компрессора рециклизации. Кроме того, температура конечного синтез-газа является самой низкой в примерах 1В и 1Г. Это дает меньшее поступление температуры в теплообменную реформинг-установку и теплообменник ниже по ходу, тем самым увеличивая относительную стоимость(-и) этих установок.

В Таблице 3 далее иллюстрируются преимущества настоящего изобретения. В сравнительном примере 1А реакционные отношения, Qc, являются более низкими, чем константа равновесия, Кр как на входе, так и на выходе установки предварительного реформинга. Противоположный случай в примерах 1Б-1Д настоящего изобретения. Это означает, что настоящее изобретение может работать при более низком соотношении водяного пара к углероду (или с более высоким запасом для образования отложения углерода), чем в сравнительном примере 1А, без риска образования отложения углерода в установке предварительного реформинга для данного катализатора.

Также необходимо заметить, что не подается олефинов в установку предварительного реформинга, потому что остаточный газ рециркулирует к месту ниже по ходу потока. Это является преимуществом, потому что олефины могут вызывать быстрое образование отложения углерода на катализаторе. В примерах 1Д и 1Е остаточные газы вводят в нескольких местах, понижая концентрацию олефинов на входах реакторов. Это также представляет собой выраженное преимущество настоящего изобретения.

Пример 2

Этот пример основан на примере 1Б с тем отличием, что потоки в 100 раз выше. Расположение теплообменников, реакторов, установки предварительного реформинга и теплообменной реформинг-установки являются такими же, как для примера 1Б. Различие состоит в том, что в качестве сырья используют 100000 м3 при н.у./ч природного газа. Количество водяного пара, добавляемого к потоку, составляющее 20% от газа, отходящего от установки предварительного реформинга, равно 21300 м3 при н.у./ч.

В этом случае нагрузка, требуемая в теплообменной реформинг-установке, составляет 462 ккал/м3 при н.у. подаваемого природного газа. Средний поток тепла к теплообменной реформинг-установке составляет 75000 ккал/м2 внутренней поверхности трубы в час. Теплообменная реформинг-установка имеет трубчатую геометрию с длиной трубы 10 метров.

Это означает, что полная (внутренняя) поверхность теплопередачи составляет 6160 квадратных метров.

Случай 1: Внутренний диаметр трубы составляет 0,1 метра, и используют частицы катализатора с диаметром 20 мм.

Случай 2: Внутренний диаметр трубы составляет 0,05 метра, и используют частицы катализатора с диаметром 10 мм.

Случай 3: Внутренний диаметр трубы составляет 0,05 метра со слоем катализатора на внутренней поверхности трубы толщиной 0,05 мм.

Случай 4: Как и случай 3, но с толщиной слоя катализатора 0,1 мм.

Случаи 5 и 6: Как и случаи 3 и 4, но с внутренним диаметром трубы 0,02 метра.

Случай 7: Внутренний диаметр трубы составляет 0,05 метра. Катализатор представляет собой структурированный катализатор с металлической складчатой структурой с площадью поверхности 900 м2 на м3 объема реактора, на которую помещен слой катализатора с толщиной 0,05 мм.

Случай 8: Как и случай 7, но с внутренним диаметром трубы 0,02 метра.

Следующие определения используются в Таблице 4 ниже:

Гр.: Гранулы.

ДТ: Внутренний диаметр трубы.

Дг: Характеристический диаметр гранулы катализатора.

ППСК: площадь поверхности структурированного катализатора на единицу объема реактора.

т: Толщина слоя катализатора. ОР: (Внутренний) объем реактора.

ОК: Объем материала катализатора, исключая пустоты.

ЧТР: Число труб установки реформинга.

ПД: Падение давления.

Таблица 4
Случай Тип кат. ДТ (м) Дг (мм) ППСК (м23) т (мм) ОР (М3) ОК (М3) ЧТР ПД
1 Гр. 0,1 20 - - 15,4 6,21 196 Высокое
2 Гр. 0,05 10 - - 7,7 3,92 392 Оч. выс.
3 СН 0,05 - - 0,05 7,7 0,031 392 Низкое
4 СН 0,05 - - 0,10 7,7 0,062 392 Низкое
5 СН 0,02 - - 0,05 3,1 0,031 980 Низ./Ср.
6 СН 0,02 - - 0,10 3,1 0,061 980 Низ./Ср.
7 STC 0,05 - 900 0,05 7,7 0,347 392 Среднее
8 STC 0,02 - 900 0,05 3,1 0,140 980 Среднее

1: Пустота составляет 60%. 2: Пустота составляет 50%.

Из Таблицы 4 видно, что использование либо каталитического средства, прикрепленного к внутренней поверхности трубы, либо структурированных катализаторов имеет преимущества в отношении падения давления и количества катализатора.

Формула изобретения

1. Способ получения синтез-газа для производства углеводородов каталитическим реформингом с водяным паром углеводородсодержащего сырья параллельно в автотермической реформинг-установке с водяным паром и в одной или нескольких последовательных реформинг-установках с водяным паром, причем тепло для реакции реформинга с водяным паром в одной или нескольких реформинг-установках с водяным паром обеспечивают непрямым теплообменом с объединенными потоками газа, отходящего от одной или нескольких реформинг-установок с водяным паром и автотермической реформинг-установки с водяным паром, причем катализатор в, по меньшей мере, одной из реформинг-установок с водяным паром находится в форме гранул или каталитического средства, и где газ, содержащий оксид углерода, добавляют к сырью перед реформингом с водяным паром в автотермической реформинг-установке с водяным паром и/или перед реформингом с водяным паром в одной или нескольких реформинг-установках с водяным паром, а газ, содержащий оксид углерода, имеющий отношение атомарного водорода к атомарному углероду менее 4,5, добавляют в количестве, приводящем к потоку продукта, имеющего мольное отношение водорода к оксиду углерода между, приблизительно, 1,8 и 2,3.

2. Способ по п.1, где одна или несколько реформинг-установок с водяным паром представляют собой адиабатические реформинг-установки с водяным паром и/или теплообменные реформинг-установки с водяным паром.

3. Способ по п.2, где сырье для одной или нескольких адиабатических реформинг-установок с водяным паром подогревают непрямым теплообменом с объединенными потоками газов, отходящих от одной или нескольких реформинг-установок с водяным паром и автотермической реформинг-установки с водяным паром.

4. Способ по п.2, где тепло для теплообменной реформинг-установки обеспечивают непрямым теплообменом с объединенными потоками газов, отходящих от одной или нескольких реформинг-установок с водяным паром и автотермической реформинг-установки с водяным паром.

5. Способ по п.1, где каталитическое средство размещено на структурированных металлических или керамических элементах или на монолитах.

6. Способ по п.1, где активный каталитический материал в первой из реформинг-установок с водяным паром представляет собой никель, а активный материал в последней из реформинг-установок с водяным паром представляет собой благородный металл или смесь благородных металлов.

7. Способ по п.3, где подогрев объединяют с каталитическим реформингом с водяным паром между, по меньшей мере, одной из адиабатических реформинг-установок с водяным паром.

8. Способ по п.1, где окислитель для автотермической реформинг-установки с водяным паром содержит, по меньшей мере, 90% кислорода по объему.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, где газ, содержащий оксид углерода, представляет собой остаточный газ из процесса Фишера-Тропша.