Термопластичный материал, содержащий нанометрические слоистые соединения

Классификация по МПК: C08K

Патентная информация
Патент на изобретение №: 
2326138
Дата публикации: 
Вторник, Июнь 10, 2008
Начало действия патента: 
Вторник, Апрель 27, 2004

Изобретение относится к композиции, к способам ее получения, к способу получения изделий, изготовленных из композиции и к изделиям в виде пленки, листового материала, трубки, полого или сплошного изделия, бутылки, трубы или резервуара. Композиция содержит, по меньшей мере, одну термопластичную матрицу и частицы на основе фосфата циркония, титана, церия и/или кремния. При этом, по меньшей мере, 50% от числа указанных частиц находятся в форме нанометрических слоистых соединений, имеющих коэффициент формы, меньше или равный 100. Композицию получают различными способами. Один из вариантов способа заключается в том, что смешивают, по меньшей мере, частицы на основе фосфата циркония, титана, церия и/или кремния в форме нанометрических слоистых соединений с мономерами и/или олигомерами термопластичной матрицы до или во время стадии полимеризации. Далее осуществляют полимеризацию термопластичной матрицы. По другому варианту способа вышеуказанные частицы в форме нанометрических слоистых соединений смешивают с термопластичной матрицей, и, при необходимости, смешивают полученную смесь с, по меньшей мере, одной термопластичной матрицей. При помощи устройства для экструзии, формования или литья под давлением из композиции изготавливают изделия. Изобретение позволяет получить композицию с хорошими механическими и барьерными свойствами. 6 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 табл.


Настоящее изобретение относится к материалам, содержащим термопластичную матрицу и, по меньшей мере, частицы на основе фосфата циркония, титана, церия и/или кремния в форме нанометрических слоистых соединений, имеющих коэффициент формы меньше 100. Эти материалы могут быть использованы, в частности, для изготовления пластмассовых изделий, таких как, например, пленки, листовые материалы, трубки, полые или сплошные изделия, бутылки, трубы или резервуары.

Уровень техники

В существующем уровне техники известно использование наполнителей для модифицирования некоторых свойств термопластичных матриц, в частности, таких как барьерные свойства по отношению к газам или жидкостям или механические свойства.

Для уменьшения проницаемости можно, в частности, добавлять в термопластичную матрицу слоистые нанонаполнители. Такое уменьшение проницаемости приписывают эффекту "извилистости", вызываемому слоистыми нанонаполнителями. В действительности, газы или жидкости должны проходить значительно более длинный путь из-за упомянутых препятствий, упорядоченных в виде последовательных слоев. Теоретические модели учитывают, что барьерные эффекты являются тем более резко выраженными, чем больше фактор формы, то есть отношение длина/толщина.

Наиболее изученными в настоящее время слоистыми нанонаполнителями являются глины типа смектита, главным образом, монтмориллонит. Сложность применения заключается прежде всего в более или менее законченном разделении вышеупомянутых индивидуальных слоев, другими словами, в расслаивании и в их распределении в полимере. Для того чтобы облегчить расслаивание, используют метод, называемый интеркалированием, который заключается в том, что кристаллы заставляют набухать при помощи органических катионов, обычно, четвертичных аммониевых катионов, которые стремятся скомпенсировать отрицательный заряд слоев. Упомянутые кристаллические алюмосиликаты, когда они расслоены в термопластичной матрице, находятся в виде индивидуальных пластинчатых кристаллов, коэффициент формы которых достигает величин порядка 500 или больше.

Таким образом, до настоящего времени в известном уровне техники для того, чтобы улучшить барьерные свойства материалов, было предложено использовать в конечной матрице слоистые нанонаполнители в их расслоившихся формах. Однако интеркаляционная обработка является дорогостоящей, и полученные дисперсии являются сложными для применения в термопластичных матрицах.

Таким образом, желательно разработать наполнители, которые дают возможность получить для термопластичных матриц эффективные уровни непроницаемости, целиком избегая неудобств, упомянутых выше.

В качестве альтернативы, для того чтобы улучшить механические свойства термопластичных матриц, можно добавлять наполнители, такие как, например, стекловолокно или тальк. Однако добавление наполнителей данного типа в значительных количествах для того, чтобы получить требуемые механические свойства, увеличивает плотность получаемых материалов.

Таким образом, существует потребность в выявлении наполнителей, которые могут быть добавлены в матрицы в небольших количествах, полностью сохраняя необходимый уровень, в отношении механических свойств.

Сущность изобретения

Фирма-заявитель совершенно неожиданно выявила, что материалы на основе термопластичной матрицы, содержащей частицы на основе фосфата циркония, титана, церия и/или кремния в форме нанометрических слоистых соединений нерасслоившихся, проявляют хорошие барьерные свойства по отношению к жидкостям и/или газу, и/или хорошие механические свойства, такие как, например, хороший компромисс модуль/ударная прочность, и/или термостойкость, допускающую манипуляцию с ними и их применение при высоких температурах.

Частицы согласно настоящему изобретению находятся в термопластичной матрице в форме нанометрических слоистых соединений, то есть в форме упаковки из нескольких пластинчатых кристаллов.

Использование нанометрического слоистого соединения в термопластичной матрице обладает тем преимуществом, что слабо изменяет реологию вышеупомянутой термопластичной матрицы. Полученные термопластичные композицииы обладают, таким образом, характеристиками текучести и механическими свойствами, требуемыми в промышленности переработки упомянутых полимеров.

Под композицией с барьерными свойствами по отношению к газам и жидкостям подразумевают композицию, которая обладает пониженной проницаемостью по отношению к текучей среде. Согласно настоящему изобретению, текучая среда может представлять собой газ или жидкость. Среди газов, по отношению к которым композиция проявляет низкую проницаемость, можно назвать, в частности, кислород, диоксид углерода и водяной пар. В качестве жидкостей, по отношению к которым композиция является непроницаемым, можно назвать неполярные растворители, в частности типичные растворители жидких топлив, такие как толуол, изооктан, и/или полярные растворители, такие как вода и спирты.

Детальное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей, по меньшей мере, одну термопластичную матрицу и частицы на основе фосфата циркония, титана, церия и/или кремния, в которой, по меньшей мере, 50% от числа частиц находятся в форме нанометрических слоистых соединений, имеющих коэффициент формы меньше или равный 100.

Под нанометрическим слоистым соединением понимают упаковку из нескольких пластинчатых кристаллов, имеющую толщину порядка нескольких нанометров.

Нанометрическое слоистое соединение согласно изобретению может быть неинтеркалированным или сильно интеркалировано веществом, образующим соединение включения, называемым также средством, вызывающим набухание.

Под коэффициентом формы понимают отношение наибольшего размера, обычно длины, к толщине нанометрического слоистого соединения. Предпочтительно, частицы нанометрических слоистых соединений имеют коэффициент формы меньше или равный 50, более предпочтительно, меньше или равный 10, в особенности, меньше или равный 5. Предпочтительно, частицы нанометрических слоистых соединений имеют коэффициент формы больше или равный 1.

С точки зрения настоящего изобретения под нанометрическим соединением понимают соединение, имеющее размер меньше 1 мкм. Обычно частицы нанометрических слоистых соединений согласно изобретению имеют длину, находящуюся в интервале от 50 до 900 нм, предпочтительно, от 100 до 600 нм; ширину, находящуюся в интервале от 100 до 500 нм, и толщину, находящуюся в интервале от 50 до 200 нм (при этом длина представляет собой наибольший размер). Различные размеры нанометрического слоистого соединения могут быть измерены при помощи просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (MET) или сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (MEB).

Обычно, расстояние между слоями нанометрического слоистого соединения находится в интервале от 5 до 15 Å, предпочтительно, от 7 до 10 Å. Упомянутое расстояние между слоями может быть измерено методами кристаллографического анализа, таким как, например, метод дифракции рентгеновских лучей.

Согласно настоящему изобретению 50% от числа частиц находятся в форме нанометрических слоистых соединений, имеющих коэффициент формы, меньше или равный 100. Другие частицы могут быть, в частности, в форме индивидуальных пластинчатых кристаллов, например, полученных расслоением нанометрического слоистого соединения.

Предпочтительно, 80% от числа частиц находятся в форме нанометрических слоистых соединений, имеющих коэффициент формы, меньше или равный 100, более предпочтительно, около 100% от числа частиц находятся в форме нанометрических слоистых соединений, имеющих коэффициент формы, меньше или равный 100.

Частицы согласно изобретению могут быть объединены в термопластичной матрице в форме агрегатов и/или агломератов. Упомянутые агрегаты и/или агломераты могут, в частности, иметь размер больше микрона.

Для настоящего изобретения, равным образом, можно использовать частицы нанометрических слоистых гидратированных соединений на основе фосфата циркония, титана, церия и/или кремния, таких как, например, моногидратированные или бигидратированные соединения.

Предпочтительно, согласно настоящему изобретению используют фосфат циркония, такой как αZrP формулы Zr(HPO4)2, или γZrP формулы Zr(H2PO4)2(HPO4).

Согласно изобретению перед введением в термопластичную матрицу можно также произвести обработку частиц на основе фосфата циркония, титана, церия и/или кремния органическим соединением, в частности аминосилановым соединением, таким как, например, 3-аминопропилэтоксисилан, или алкиламиновым соединением, таким как, например, пентиламин.

Композиция согласно изобретению может содержать от 0,01 до 30 мас.%, по отношению к общей массе состава частиц, согласно изобретению, предпочтительно, менее 10 мас.%, более предпочтительно, от 0,1 до 10 мас.%, еще более предпочтительно, от 0,1 до 5 мас.%, в особенности, от 0,3 до 3 мас.%, совершенно особенно, от 1 до 3 мас.%

Композиция согласно изобретению содержит в качестве основного компонента термопластичную матрицу, содержащую, по меньшей мере, один термопластичный полимер. Термопластичные полимеры выбирают, предпочтительно, из группы, содержащей: полиамиды, сложные полиэфиры, полиолефины, полиариленоксиды, смеси и сополимеры на основе перечисленных (со)полимеров.

В качестве предпочтительных полимеров согласно изобретению можно назвать полукристаллические или аморфные полиамиды и сополиамиды, такие как алифатические полиамиды, полуароматические полиамиды и, в более общем смысле, линейные полиамиды, полученные поликонденсацией алифатической или ароматической двухосновной кислоты и насыщенного первичного диамина, алифатического или ароматического, полиамиды, полученные конденсацией лактама, аминокислоты или линейные полиамиды, полученные конденсацией смеси вышеупомянутых различных мономеров.

Точнее, упомянутыми сополиамидами могут быть, например, полигексаметиленадипамид, полифталамиды, полученные на основе терефталевой и/или изофталевой кислоты, сополиамиды, полученные на основе адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и капролактама. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения термопластичная матрица представляет собой полиамид, выбранный из группы, содержащей полиамид 6, полиамид 66, полиамид 11, полиамид 12, полиметаксилилендиамин (МКД6) (MXD6), смеси и сополимеры на основе перечисленных полиамидов.

В качестве другого полимерного материала, также, можно назвать полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиметилпентен, их смеси и/или сополимеры. Предпочитают, в частности, полипропилен, который может быть атактического, синдиотактического или изотактического типа. Полипропилен может быть получен, в частности, полимеризацией пропилена, в случае необходимости, с этиленом таким образом, чтобы получить сополимер полипропилена. Предпочтительно, используют изотактический гомополимерный полипропилен.

Композиция согласно изобретению дополнительно может содержать частицы нанометрического слоистого соединения, содержащего вещество, образующее соединение включения, которое встраивается между пластинчатыми кристаллами частиц, и/или расслаивающий агент, который способен расслаивать пластинчатые кристаллы частиц таким образом, чтобы полностью отделить одни пластинчатые кристаллы от других с получением элементарных пластинчатых кристаллов. Упомянутые частицы могут представлять собой нанометрические слоистые соединения на основе фосфата циркония, титана, церия и/или кремния или соединения совершенно другого типа, такого как: природные или синтетические глины типа смектита, как, например монтмориллониты, лапониты, люцентилы, сапониты, слоистые оксиды кремния, слоистые гидроксиды, игольчатые фосфаты, гидротальки, апатиты и цеолитовые полимеры.

Вещества, образующие соединения включения, и/или расслаивающие агенты могут быть выбраны из группы, включающей: NaOH, KOH, LiOH, NH3, моноамины, такие как н-бутиламин, диамины, такие как гексаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, аминокислоты, такие как аминокапроновая кислота и аминоундекановая кислота, и аминоспирты, такие как триэтаноламин.

Композиция согласно изобретению может также содержать другие добавки, обычно используемые в составах на основе термопластичной матрицы, такие как, например, стабилизаторы, зародышеобразователи, пластификаторы, добавки, придающие огнестойкость, стабилизаторы, например, типа HALS, антиоксиданты, добавки, защищающие от воздействия УФ-излучения, красители, оптические отбеливатели, смазки, добавки, препятствующие прилипанию (антиадгезивы), матирующие агенты, такой как оксид титана, добавки, облегчающие применение, эластомеры или композиции эластомеров, например, этиленпропиленовые сополимеры, в случае необходимости, функционализованные прививкой (малеиновый ангидрид, глицидил), сополимеры олефина и акриловых соединений, или сополимеры бутадиенметакрилата и стирола, добавки, улучшающие адгезию, например полиолефины, привитые малеиновым ангидридом, обеспечивающие сцепление с полиамидом, диспергаторы, добавки, захватывающие или поглощающие активный кислород, и/или катализаторы.

Композиция согласно изобретению может также содержать минеральные упрочняющие наполнители, такие как алюмосиликатные глины (интеркалированные или неинтеркалированные, расслаивающиеся или нерасслаивающиеся), каолин, тальки, карбонаты кальция, фторсодержащие слюды, фосфат кальция и его производные, волокнистые упрочняющие наполнители, такие как стекловолокно, волокна на основе ароматических амидов и углеродные волокна.

Для реализации композиции согласно изобретению может быть использован любой способ, известный специалисту, позволяющий получить дисперсию соединений в термопластичном составе.

Первый способ заключается в смешивании, по меньшей мере, частиц на основе фосфата циркония, титана, церия и/или кремния в форме нанометрических слоистых соединений с мономерами и/или олигомерами термопластичной матрицы до или во время стадии полимеризации, и в последующем осуществлении полимеризации. Способы полимеризации, используемые в рамках данного способа осуществления, являются обычными способами. Полимеризация может быть прервана при средней степени превращения и/или может быть доведена до твердого состояния при помощи известных методов постконденсации.

Другой способ заключается в том, что смешивают, по меньшей мере, частицы на основе фосфата циркония, титана, церия и/или кремния в форме нанометрических слоистых соединений с термопластичной матрицей, в частности, в форме расплава и, в случае необходимости, подвергают смесь воздействию напряжения сдвига, например, в экструдере, для того, чтобы получить хорошую дисперсию. Чтобы это осуществить, можно использовать двухшнековый экструдер типа ZSK30, в который вводят полимер в расплавленном состоянии и нанометрическое слоистое соединение согласно изобретению, например, в форме порошка. Возможно, что вышеупомянутый порошок содержит агрегаты и/или агломераты частиц согласно изобретению.

Другой способ заключается в том, что смешивают термопластичную матрицу, в частности, в форме расплава, и, по меньшей мере, один состав, такой как, например, концентрированная смесь, содержащая, по меньшей мере, частицы на основе фосфата циркония, титана, церия и/или кремния в форме нанометрических слоистых соединений и термопластичную матрицу, причем вышеупомянутая композиция может быть получена, например, согласно одному из способов, описанных выше.

Нет ограничений по форме, в которой нанометрическое слоистое соединение может быть введено в среду синтеза термопластичного полимера или в расплавленный термопластичный полимер. В рамках барьерных материалов на основе полиамидов предпочтительный способ осуществления заключается во введении в среду полимеризации дисперсии нанометрического слоистого соединения в воде. В рамках материалов на основе полипропилена предпочтительный способ осуществления заключается в смешивании полипропиленовой матрицы, предпочтительно, в расплавленном состоянии, с порошком нанометрического слоистого соединения.

Нанометрические слоистые соединения, используемые в способе согласно изобретению, могут быть неинтеркалированными и/или интеркалированными. В любом случае, добавление вещества, образующего соединение включения, и/или расслаивающей добавки в нанометрическое слоистое соединение таким образом, чтобы получить композицию согласно изобретению, такую как определенная перед этим, не должно приводить к полному расслаиванию вышеупомянутого нанометрического слоистого соединения.

Изобретение касается также изделий, полученных формованием композиции, согласно изобретению любым способом переработки термопластичных материалов, как, например, экструзией, такой как, например, экструзия листовых материалов и пленок или экструзия с раздувкой; формованием, таким как, например, формование под давлением, горячее формование или центробежное формование; литьем под давлением, таким как, например, формование литьем под давлением или литьем под давлением с последующим выдуванием.

Предпочтительные изделия согласно изобретению представляют собой, в частности, детали, пленки, листовые материалы, трубки, полые или сплошные изделия, бутылки, трубы и/или резервуары. Перечисленные изделия могут быть использованы во многих областях, таких как, например, автомобилестроении, такие как трубопроводы или резервуары для топлива, рампы топливных форсунок, детали, контактирующие с жидким топливом, такие как детали насосов, вместилища, тара, такая как, например, тара для твердых или жидких пищевых продуктов, тара для косметики, бутылки и пленки. Равным образом, упомянутые изделия могут быть использованы для упаковки исходных материалов, например, термоотверждаемых композиционных материалов на основе сложного полиэфира, наполненных стекловолокном, для формования, листов битума, или в качестве защитной или разделительной пленки во время операции переработки, например, при вакуумном формовании.

Композиция согласно настоящему изобретению может быть нанесена, или объеденена с другой подложкой, такой как термопластичные материалы для изготовления композиционных изделий. Упомянутое нанесение или упомянутое объединение могут осуществляться известными способами совместной экструзии, ламинирования, нанесения покрытия, переформования, совместного литья под давлением и многослойного литья под давлением с последующим выдуванием. Могут быть получены многослойные структуры с одним или несколькими слоями материала согласно изобретению. Упомянутые слои могут быть соединены при помощи слоев совместно экструдируемого связующего с одним или несколькими другими слоями одного или нескольких термопластичных полимеров, например полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиэтилентерефталата.

Пленки или листовые материалы, полученные таким образом, могут быть вытянуты в одном или двух направлениях, согласно известным способам переработки термопластов. Листы или пластины могут быть подвергнуты резке, термоформованию и/или вырубке с целью придания им желаемой формы.

Термин и/или включает значения "и", "или", а также все другие возможные комбинации элементов, соединеных данным термином.

Другие детали или преимущества изобретения проявятся более ясно при рассмотрении примеров, приведенных ниже только для иллюстрации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Пример 1: Получение соединения на основе кристаллического фосфата циркония

Используют следующие реагенты:

- соляная кислота (36%, d=1,19);

- фосфорная кислота (85%, d=1,695);

- вода деионизированная;

- оксихлорид циркония (в форме порошка) с 32.8% ZrO2.

Стадия а: осаждение

Предварительно готовят водный раствор оксихлорида циркония, содержащий 2,1 моль/л ZrO2.

В реактор объемом 1 л при перемешивании при комнатной температуре добавляют:




соляная кислота 50 мл
фосфорная кислота 50 мл
вода деионизированная 150 мл

После перемешивания смеси непрерывно со скоростью 5,7 мл/мин добавляют 140 мл водного раствора, содержащего 2,1 моль оксихлорида циркония. Перемешивание поддерживают в течение 1 часа после окончания добавления раствора оксихлорида циркония.

После удаления маточных растворов осадок промывают с центрифугированием при 4500 об/мин 1200 мл раствора H3PO4 с концентрацией 20 г/л и затем деионизированной водой до достижения проводимости отстоявшейся жидкости 6,5 См. Получают осадок на основе фосфата циркония.

Стадия b: кристаллизация

Осадок диспергируют в 1 л водного раствора 10 М фосфорной кислоты, переносят полученную таким образом дисперсию в реактор объемом 2 литра и затем нагревают до 115°С. Указанную температуру поддерживают в течение 5 часов. Полученную дисперсию промывают деионизированной водой с центрифугированием до получения проводимости отстоявшейся жидкости меньше 1 См. Получают осадок на основе кристаллического фосфата циркония. Осадок, полученный в результате последнего центрифугирования, вновь диспергируют в воде таким образом, чтобы получить раствор, дающий сухой экстракт, близкий к 20%, рН дисперсии находится в интервале от 1 до 2.

Получают дисперсию кристаллического соединения на основе фосфата циркония со следующими характеристиками:

- Размер и морфология частиц: анализ методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) доказывает получение слоистой структуры, пластинчатые кристаллы которой имеют размер, находящийся в диапазоне от 100 до 200 нм. Частицы образованы из упаковки чувствительно параллельных пластинчатых кристаллов, при этом толщина упаковки в направлении, перпендикулярном плоскостям, находится в интервале от 50 до 200 нм;

- Рентгенодифракционный анализ доказывает получение кристаллической фазы Zr(HPO4)2, 1 H2O (αZrP);

- Сухой экстракт: 18,9% (мас.);

- рН 1,8;

- Проводимость: 8 См.

Пример 2: Способ получения αZrP, интеркалированного органическим основанием (Стадия с)

Продукт, полученный по методике примера 1, нейтрализуют добавлением гексаметилендиамина (ГМД) (HMD): к дисперсии добавляют 70%-ный водный раствор ГМД до получения рН, равного 5. Полученную таким образом дисперсию гомогенизируют при помощи Ultraturax. Конечный сухой экстракт доводят добавлением деионизированной воды (сухой экстракт: 15 мас.%). Полученный продукт называют ZrPi(HMD).

Пример 3: Материал на основе полиамида

Исходя из капролактама согласно классическому способу синтезируют полиамид 6, имеющий индекс вязкости, измеренный в муравьиной кислоте (Стандарт ISO EN 307), 200 мл/г. Полученный полиамид называют материалом А. Полученные гранулы называют гранулами А.

Аналогично, исходя из капролактама согласно классическому способу синтезируют полиамид 6, имеющий индекс вязкости, измеренный в муравьиной кислоте (Стандарт ISO EN 307), 200 мл/г, вводя в среду полимеризации водную дисперсию, содержащую либо ZrPi(HMD), полученный по методике примера 2, либо ZrP, полученный по методике примера 1. Таким образом вводят 1% или 2% ZrP или ZrPi(HMD), по отношению к общей массе полиамида.

После полимеризации различные полимеры переводят в форму гранул. Гранулы В содержат ZrP, полученный по методике примера 1. Гранулы С содержат ZrPi(HMD), полученный по методике примера 2. Гранулы промывают для того, чтобы удалить остаточный капролактам. С этой целью гранулы два раза погружают в кипящую воду на 8 часов, затем сушат в форвакууме (<0,5 мбар) в течении 16 часов при 110°С.

Анализ гранул В методом просвечивающей микроскопии показывает, что ZrP, введенный во время полимеризации полиамида, остается в полиамидной матрице в форме нанометрического слоистого соединения (листочки). Следовательно, расслаивания ZrP во время полимеризации не происходит. Коэффициент формы, вычисленный исходя из измерений толщины и длины нанометрических слоистых соединений, равен 3.

Анализ гранул С методом просвечивающей микроскопии показывает, что ZrPi(HMD), введенный во время полимеризации полиамида, приводит к полному расслаиванию ZrP в форме индивидуальных пластинчатых кристаллов ZrP в полиамидной матрице. Коэффициент формы, вычисленный исходя из измерений толщины и длины пластинчатых кристаллов, равен 250.

Образцы изготовляют исходя из гранул A, B или С. Образцы имеют ширину 10 мм, длину 80 мм и толщину 4 мм. Образцы кондиционируют при 28°С и при относительной влажности 0%.

Для того чтобы определить механические свойства материалов, на образцах были осуществлены различные испытания согласно способам измерения, указанным ниже.

- Температуры деформации под нагрузкой (HDT- Heat Deflection Temperature (деформационная теплостойкость)), измеряемой согласно стандарту ISO 75 при нагрузке 1,81 Н/мм2.

- Модуля, измеряемого при маятниковом ударе при расстоянии между опорами 60 мм, массой молотка 824 г (энергия 2 Дж) и начальном угле 160°.

Проведенные измерения представлены в таблице, следующей ниже.





Таблица 1
Образцы Ударный модуль (МПа) Температура деформации
под нагрузкой (°С)
Материал А (ПА 6) 3852 58
ПА 6+ZrPi(HMD) 1% 4451 85
ПА 6+ZrP 1% 4670 87

Показатель текучести расплава (Melt Flow Index) (ПТР) измерен согласно стандарту ISO 133 после сушки полимера в течение ночи при 110°С и давлении 0,267 мбар, используемый вискозиметр представляет собой Gottfert MPSE с фильерой 2 мм. ПТР выражен в г/10 мин. Измерения осуществляют при 275°С с нагрузкой 2160 г.




Таблица 2
Соединение ПТР
Материал А (ПА 6) 27,7
ПА 6+2% ZrP 23,5
ПА 6+2% ZrPi(HMD) 12,2

Пример 4: Получение пластмассовых трубок

Гранулы А, B и С, полученные по методике примера 3, формуют при помощи экструзии на аппарате марки Mac.Gi типа TR 35/24 GM, при этом изготовленные трубки имеют толщину 1 мм (наружный диаметр 8 мм; внутренний диаметр 6 мм). При этом диаметр и толщину трубок измеряют перед осуществлением испытаний на проницаемость.

Изготовленные трубки содержат 3 идентичных слоя (внутренний слой, наружный и центральный).

Параметры осуществления процесса следующие (величины даны соответственно для внутреннего, наружного и центрального слоев):

- температура экструдера: 230/230/230°С

- скорость шнека: 8/9/3 об/мин

- крутящий момент: 4,7/3,8/4,6 А

- давление на выходе экструдера: 2000/1900/2200

- вакуум: - 0,2 бар.

Затем трубки хранят в течение 48 ч при 23°С и 0% ОВ (RH) (относительная влажность).

Разрывающее напряжение измеряют на приборе Instron 4500 (ячейка с усилием 100 кН), скорость ползуна: 50 мм/мин, начальное расстояние между губками: 40 мм. Величины вычислены на основании нагрузки, разделенной на круговую поверхность, с усреднением по 5 образцам.

Механические измерения представлены в следующей таблице:




Таблица 3
Образцы Разрывающее напряжение (Н/мм2)
Материал А (ПА 6) 49
ПА 6+ZrPi(HMD) 2% 61
ПА 6+ZrP 2% 85

Пример 5: Проницаемость по отношению к жидкому топливу М15 и неэтилированному бензину

Проницаемость различных материалов по отношению к жидкому топливу М15 оценивают, путем измерения потери массы в зависимости от времени. Различные трубки, полученные по методике примера 4, сушат в сушильном шкафу в вакууме при 70°С в течение 12 часов. Заполняют различные трубки жидким топливом М15 или неэтилированным бензином и затыкают вышеупомянутые трубки. Трубки, заполненные таким образом, взвешивают на прецизионных весах. Затем трубки помещают в сушильный шкаф с температурой 40°С на 45 дней. Через равномерные интервалы времени трубки взвешивают и отмечают потерю массы. Таким образом, проницаемость измерена в статическом режиме.

Жидкое топливо М15 составлено, по объему, из: 15% метанола, 42,5% толуола и 42,5% изооктана (2,2,4-триметилпентана).

Кривая потери массы в зависимости от времени разделяется на две стадии: первую индукционную стадию (соответствующую диффузии жидкости через стенку трубки), затем вторую стадию уменьшения массы трубок (соответствующую прохождению жидкости или жидкостей сквозь стенку трубки). Проницаемость, измеряемую в г·мм/м2/сутки, вычисляют исходя из наклона кривой на второй стадии.

С жидким топливом М15 в ходе времени замечают, что трубки сначала являются проницаемыми для метанола (метанол первым проходит сквозь стенки трубок), и затем проницаемыми для смеси толуол + изооктан (которая потом проходит сквозь стенки трубок).






Таблица 4
Соединения Проницаемость для метанола Проницаемость для смеси толуол + изооктан Проницаемость для неэтилированного бензина
Материал А(ПА 6) 92 5,4 0,6
ПА 6+2% ZrP 34 2,28 0,27

Пример 6: Барьерная пленка, содержащая фосфат циркония

Полимерные гранулы, полученные по методике примера 3, формуют экструзией на установке марки CMP.

Параметры осуществления процесса следующие:

- температура экструдера: от 260 до 290°С

- скорость шнека: 36 об/мин

- крутящий момент: 8-10 А

- изменяемая скорость вытягивания (толщины пленок от 50 до 70 мкм).

Было получены несколько пленок, имеющих толщину от 50 до 70 мкм.

Пленки кондиционируют 48 часов при 23°С, при этом ОВ (относительная влажность) изменяется в диапазоне от 0% до 90%, перед тем как использовать для определения их проницаемости по отношению к кислороду, диоксиду углерода и воде согласно процедурам, описанным ниже.

Проницаемость по отношению к кислороду:

Измеряют коэффициент пропускания кислорода согласно стандарту ASTM D3985 в следующих особых условиях.

Условия измерения:

- Температура: 23°С

- Влажность: 0%, 50%, 90% ОВ

- Измерения со 100% кислорода на 3 образцах по 0,5 дм2

- Время стабилизации: 24 ч

- Измерительный прибор: Oxtran 2/20.

Проницаемость по отношению к диоксиду углерода:

Измеряют коэффициент пропускания диоксида углерода согласно документу ISO DIS 15105-2 Приложение B (метод с хроматографическим детектированием).

Условия измерения:

- Температура: 23°С

- Влажность: 0% ОВ

- Измерения на 3 образцах по 0,5 дм2

- Время стабилизации: 48 ч

- Измерительный прибор: Oxtran 2/20.

Условия хроматографирования:

- Печь: 40°С

- Колонки: Porapak Q

- Детектирование по ионизации в пламени, при этом детектору предшествует печь для метанизации.

Калибровка хроматографа по эталонным газам с известной концентрацией диоксида углерода.

Проницаемость по отношению к водяному пару:

Определяют коэффициент пропускания водяного пара согласно стандарту NF H 00044 (прибор LISSY).

Условия измерения:

- Температура: 38°С

- Влажность: 90% ОВ

- Измерения на 3 образцах по 0,5 дм2.

Калибровка по контрольным пленкам, имеющим калиброванную проницаемость 26,5, 14 и 2,1 г/м2.24 ч.






Таблица 5
Соединения Материал А(ПА 6) ПА 6+2% ZrP ПА 6 + 2% ZrPi(HMD)
Проницаемость по отношению к О2 - 0% ОВ(см3.мм/м2.24 ч.бар) 0,96 0,2 0,23
Проницаемость поотношению к О2 - 50% ОВ(см3.мм/м2.24 ч.бар) 0.6 0,17 0,24
Проницаемость поотношению к О2 - 90% ОВ(см3.мм/м2.24 ч.бар) 1,59 0,55 0,80
Проницаемость поотношению к СО2 - 0% ОВ(см3.мм/м2.24 ч.бар) 4,18 0,57 0,98
Проницаемость поотношению к H2О - 90% ОВ(г.мм/м2.24 ч.бар) 8,31 4,07 5,85

Пример 7: Способ получения порошка αZrP

Приступают к получению αZrP, как упомянуто в примере 1, за исключением того, что при осуществлении кристаллизации на стадии b диспергируют осадок в 1 литре водного раствора 12,6 М фосфорной кислоты, при этом полученную таким образом дисперсию переносят в реактор объемом 2 литра и затем нагревают до 125°С. Другие стадии способа сохранены.

Получают таким образом αZrP, подобный продукту, получаемому по методике примера 1, однако, с получением слоистой структуры, пластинчатые кристаллы которой имеют размер, находящийся в интервале от 300 до 500 нм.

Затем дисперсию сушат 15 ч в сушильном шкафу при 90°С. Сухой продукт, полученный таким образом, представляет собой порошок, называемый ZrP.

Пример 8: Способ получения порошка αZrP, обработанного аминосиланом

Дисперсию, перед сушкой согласно методике примера 7, обрабатывают добавлением 3-аминопропилтриэтоксисилана (аминосилана): к дисперсии добавляют аминосилан до полной нейтрализации протонов (N/P=1). Дисперсию, полученную таким образом, промывают с целью удаления остаточного спирта, затем сушат 15 ч в сушильном шкафу при 90°С. Продукт, полученный таким образом, называют ZrP/аминосилан.

Пример 9: Материал на основе гомополимерной полипропиленовой смолы

Получают нанокомпозит на основе полипропилена (ПП) (PP) и ZrP, полученного по методике примеров 7 или 8, в следующих условиях. В смесителе Brabender, снабженном роторами W50, со скорость вращения роторов 125 об/мин, коэффициентом заполнения 0,7, температурой резервуара 150°С, в течение 5 минут получают смесь, содержащую 96,8% изотактической гомополимерной полипропиленовой смолы в виде гранул с показателем текучести расплава (согласно стандарту ISO 133) 3 г/10 мин при 230°С под нагрузкой 2,16 кг, 3% минерального наполнителя, высушенного в течение 16 ч в сушильном шкафу при 90°С, и 0,2% антиоксиданта Irganox B225. Смеси, полученные таким образом, термоформуют в прессе в течение 10 минут при 200°С под давлением 200 бар, затем при давлении 200 бар в течение 4 минут охлаждают до 15°С с получением пластин размером 100 мм × 100 мм × 4 мм. Затем вырезают образцы размером 80 мм × 10 мм × 4 мм.

Анализ методом просвечивающей электронной микроскопии показывает, что ZrP и ZrP/аминосилан, введенные в полипропилен, остаются в форме нанометрического слоистого соединения (пластинчатые кристаллы) с коэффициентом формы меньше 100.

Данные образцы подвергают испытаниям на изгиб по трехточечной методике, согласно стандарту ISO 178 и ударным испытаниям по Шарпи на надрезанных образцах, согласно стандарту ISO 179.

Используемые условия испытаний следующие:

- Трехточечный изгиб: 5 образцов, размеры которых соответствуют ISO, тестируют при 23°С в условиях, установленных стандартом ISO 178.

- Ударное испытание по Шарпи на надрезанном образце: 5 образцов, размеры которых соответствуют ISO, надрезанных при помощи тонкой пластинки, срезанной под 45° и имеющей радиус кривизны 0,25 мм, тестируют при 23°С в условиях, установленных стандартом ISO 179.

- Плотность - вычислена исходя из плотностей различных компонентов.

В данном примере была использована чистая полипропиленовая смола, которая была оценена в тех же условиях, что наполненные смолы. Проведенные измерения представлены в таблице, следующей ниже.






Таблица 6
Образец Плотность Модуль упругости при изгибе (ГПа) Ударная прочность надрезанного образца (кДж/м2)
ПП гомополимер 0,92 1,37 4,6
ПП + 20% талька 1,06 2,43 3
ПП + 3% ZrP (пример 7) 0,94 1,35 6,7
ПП + 3% ZrP/аминосилан(пример 8) 0,94 1,53 5,5

Таким образом, наблюдают улучшение механических свойств, в частности модуля и/или ударной прочности, для полипропилена, наполненного ZrP согласно изобретению, имеющего плотность, подобную плотности ненаполненного полимера. Представляется, кроме того, что полипропилены, наполненные ZrP согласно изобретению, имеют характеристики устойчивости к царапанию и деформации при разрыве в результате растяжения, улучшенные по сравнению с чистой полипропиленовой смолой, использованной и оцененной в тех же условиях.