Способ получения водных силикатов или жидких стекол с использованием жидкой фазы гидротермального раствора

Классификация по МПК: C01B

Патентная информация
Патент на изобретение №: 
2320538
Дата публикации: 
Четверг, Март 27, 2008
Начало действия патента: 
Пятница, Август 25, 2006

Предложен способ получения водных полисиликатов с использованием жидкой фазы гидротермального раствора для получения водных силикатов. Исходный гидротермальный раствор получают сепарацией двухфазного пароводяного теплоносителя, поступающего из скважин гидротермальных месторождений. Раствор подвергают старению для завершения нуклеации и поликонденсации ортокремниевой кислоты и формирования коллоидных частиц кремнезема. Размер и концентрация образующихся частиц зависит от температуры и рН раствора на стадии старения и от концентрации и размера центров поликонденсации. После старения в раствор вводятся катионы-коагулянты для укрупнения частиц кремнезема и раствор направляется в баромембранные фильтры для получения концентрированного водного гидрозоля кремнезема. Очищенный фильтрат используют для получения электрической и тепловой энергии. В концентрат вводят гидроксид щелочного металла или аммоний и проводят реакцию с растворением коллоидного кремнезема и получением водных силикатов. Для ускорения реакции раствор может нагреваться. В зависимости от отношения SiO2:Me2О получают водные полисиликаты либо жидкие стекла. Применение заявленного способа обеспечивает повышение эффективности использования гидротермального теплоносителя. 6 табл.


Изобретение относится к способам использования минеральных ресурсов гидротермальных растворов. Основным объектом изобретения является жидкая фаза природного гидротермального раствора, химический состав которого сформировался в контакте с горячими горными породами в недрах гидротермальных месторождений при повышенном давлении и температурах 250-300°С и более, что обеспечивает высокое содержание кремнезема. Жидкая фаза теплоносителя (гидротермальный сепарат) отделяется в сепарационных устройствах от двухфазного пароводяного потока, поступающего на поверхность по скважинам. Способ может быть реализован на геотермальных электрических и теплоэлектрических станциях (ГеоЭС, ГеоТЭС) одновременно с получением электрической и тепловой энергии, что позволит повысить эффективность использования теплоносителя. Способ может быть реализован и в отсутствии геотермального энергопроизводства только для получения водных полисиликатов и жидких стекол, которые могут быть утилизованы в различных отраслях промышленности.

Заявленный способ применяется для достижения следующих целей.

1. Получение из гидротермальных растворов мембранным концентрированием водных гидрозолей кремнезема и последующий перевод их в водные полисиликаты и жидкие стекла без осаждения кремнезема из водной среды.

2. Повышение эффективности использования теплоносителя ГеоЭС, ГеоТЭС за счет промышленной утилизации водных полисиликатов, очистки теплоносителя и получения дополнительной электрической и тепловой энергии.

Способ осуществляют по следующей схеме. Поток двухфазного гидротермального теплоносителя после подъема на поверхность по скважинам разделяют в сепараторах на пар, который в условиях ГеоЭС, ГеоТЭС подают на турбины для генерации электроэнергии, и жидкость (гидротермальный сепарат). Сепарат после использования в теплообменниках бинарного энергоблока направляют в танк для старения для завершения нуклеации и поликонденсации ортокремниевой кислоты (ОКК) и образования коллоидных частиц кремнезема заданного размера. В случае, когда извлечение проводят в отсутствие геотермального энергопроизводства сепарат после отделения от паровой фазы направляют в танк для старения для завершения нуклеации и поликонденсации ОКК. Перед вводом в танк для старения температуру сепарата можно регулировать пропусканием через теплообменники. После старения осуществляют ввод катионов металлов (Са2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ и др.) одного типа или комбинации катионов разного типа добавлением раствора коагулянта(ов) и перемешиванием. Концентрация катионов ниже критической для хлопьеобразования и осаждения кремнезема не происходит. После ввода коагулянтов насосом раствор направляют в мембранные фильтры. Применяют баромембранное концентрирование гидротермального раствора. Концентрирование проводят в мембранных фильтрах, имеющих коллекторы для раздельного вывода фильтрата и концентрата. Схема фильтрации предполагает подачу основного потока раствора продольно относительно мембранного слоя и фильтрование через мембранный слой в направлении, перпендикулярном основному потоку раствора. На этой стадии могут быть использованы микрофильтрационные мембраны с диаметром пор мембранного слоя 1,0-0,01 мкм, а также мембраны с диаметром пор менее 0,01 мкм. Фильтры имеют коллекторы для раздельного вывода фильтрата, очищенного от коллоидного кремнезема, и концентрата с повышенным содержанием коллоидного кремнезема. Концентрат накапливают в емкости, из которой в случае необходимости дополнительного концентрирования подают в отдельную фильтрационную установку. Для дополнительного концентрирования можно использовать рециркуляцию, при которой концентрат возвращается в исходную емкость для повторного фильтрования. Содержание коллоидного кремнезема в концентрате может быть повышено в 2-150 раз и более. После получения концентрата в него вводят гидроксид щелочного металла или аммоний: NaOH, КОН, LiOH, CsOH, RbOH и др., количество которых выражается общей формулой Ме2О, где Me - катион щелочного металла или аммоний. После ввода реагента проводят растворение коллоидного кремнезема с образованием водных силикатов. Для ускорения процесса применяют нагрев гидрозоля перед вводом реагента и проведение реакции при повышенной температуре. В случае, если отношение SiO2:Ме2О находится в пределах от 1:1 до 4:1, получают жидкие стекла. Если отношение SiO2:Me2O более 4:1, получают водные полисиликаты. Доля извлеченного коллоидного кремнезема в фильтрате зависит от диаметра пор фильтра, температуры раствора, количества катионов металлов, введенных в раствор для укрупнения частиц кремнезема, рН раствора и может меняться в зависимости от указанных факторов от 0,01 до 1,0. Очищенный фильтрат повторно используют для получения тепловой и электрической энергии.

Старение раствора гидротермального сепарата, вышедшего из теплообменников бинарного энергоблока, осуществляют для завершения нуклеации и поликонденсации молекул ОКК и образования коллоидных частиц кремнезема заданных размеров и концентрации. Скорость процессов нуклеации и роста частиц кремнезема, конечный размер частиц и их концентрацию регулируют варьированием температуры, рН водного раствора, а также добавлением водных сред, несущих коллоидные частицы кремнезема, которые могут быть центрами роста.

После ввода катионы-коагулянты Са2+, Mg2+, Al3+, Fe3+ и др. сорбируются поверхностью коллоидных частиц кремнезема и служат мостикообразователями между частицами для их укрупнения и образования агрегатов с размерами, превышающими размеры частиц, сформировавшихся в результате нуклеации и поликонденсации. Для ввода катионов коагулянтов могут использоваться дисперсные коагулянты или их водные растворы либо может применяться электрохимический ввод катионов металлов Al3+, Fe3+ и др. за счет растворения металлического анода при пропускании электрического тока. За счет уменьшения диаметра пор мембранного слоя количество вводимых катионов металлов и расход коагулянтов может быть снижен до нуля.

При подъеме по продуктивным скважинам снижаются давление и температура теплоносителя, причем давление из-за гидравлических потерь на трение, начиная с некоторой глубины, может стать ниже давления насыщенного пара, поэтому часть жидкого теплоносителя переходит в паровую фазу. Из-за риска образования твердых отложений аморфного кремнезема в скважинах, трубопроводах, теплооборудовании и аппаратах закачка сепарата проводится при повышенной температуре 140-160°С, что снижает эффективность использования теплоносителя для получения энергии и затрудняет извлечение полезных химических соединений. Очистка теплоносителя от кремнезема дает возможность понизить температуру обратной закачки сепарата и получить дополнительную тепловую и электрическую энергию.

Количество кремния, поступившего в раствор при химическом взаимодействии с минералами пород, оценивается по растворимости кварца в чистой воде. В результате восходящей фильтрации в трещиновато-пористых породах гидротермальных месторождений или при подъеме в продуктивных скважинах ГеоЭС давление и температура раствора снижаются. При этом возможно разделение раствора на паровую и жидкую фазы. Вследствие этого водный раствор становится пересыщенным относительно растворимости аморфного кремнезема.

Состояние мономерной ОКК в пересыщенном водном растворе нестабильно. Пересыщение раствора вызывает нуклеацию и поликонденсацию молекул кремнекислоты с образованием силоксановых связей и частичной дегидратацией согласно следующим реакциям:

Многоатомные агрегаты, возникшие в результате полимеризации, приобретают трехмерную структуру в виде коллоидных частиц кремнезема. Часть кремния после завершения полимеризации продолжает оставаться в виде молекул ортокремниевой кислоты Н4SiO4, концентрация Cs которой близка к растворимости Се аморфного кремнезема в равновесии с коллоидным кремнеземом. Кроме коллоидных частиц и молекул кремниевых кислот, в растворе присутствует небольшое количество ионов кремниевых кислот (Н3SiO4-, H2SiO42-, HSiO3- и т.д.) и макромолекулы поликремниевых кислот. При температуре 20-180°С и рН 7,0-9,2 доля димеров по отношению к ортокремниевой кислоте, концентрация которой близка к растворимости, не превышает 1,0%, доля тримеров - 0,1%, тетрамеров и низкомолекулярных циклических полимеров (до 6 единиц SiO2)<0,1%. Доля ионов Н3SiO4- и H2SiO42- при этих условиях не превышает 14,0%. Сумма концентраций коллоидного кремнезема Сcol, растворимой кремнекислоты Cs и ионов кремниевых кислот Сin составляет общее содержание Ct кремнезема в растворе:

Ct=Ccols+Cion

Существующие способы извлечения и утилизации кремнезема основаны на использовании коагулянтов в режиме хлопьеобразования, получении шлама осажденного материала, отделении шлама от раствора, сушки шлама и использовании полученного материала для проведения химических реакций [1, 2]. Способ-прототип [3] (Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ № 2186025, 2002, приоритет от 25.12.2000) предполагает получение шлама осажденного кремнезема вымораживанием гидротермального раствора, сушку осажденного материала, получение из осажденного материала, щелочи и воды жидкого стекла в реакторе с подводом тепла.

Заявленный способ исключает процессы осаждения, шламообразования, отделения, сушки шлама, затраты тепловой или электрической энергии на работу реактора.

Пример 1

Один из возможных объектов для получения концентрированных водных гидрозолей кремнезема - сепарат скважин Мутновского месторождения. Диапазон значений рН исходного сепарата 8,0-9,4, концентрации кремнезема Сt=500-1000 мг/кг. Средний радиус коллоидных частиц кремнезема составляет 8-12 нм.

Схема установки для мембранного концентрирования гидротермального раствора Мутновского месторождения включала патрон с керамическим мембранным фильтром с диаметром пор мембранного слоя 0,2 мкм, центробежный насос, расходомеры, запорную и регулирующую арматуру, емкости исходного раствора, концентрата и фильтрата.

Исходный сепарат Верхне-Мутновской ГеоЭС имел общее содержание кремнезема Ct0=800,0 мг/кг, концентрацию растворенной ортокремниевой кислоты Cs0=134,4 мг/кг, рН 9,15.

Начальной концентрация введенных катионов Al3+ была 1-2 мг/кг. Содержание кремнезема в концентрате повысилось до Ctс=5418 мг/кг, что в 7,85 раза выше начальной. В таблице 1 приведены характеристики исходного раствора и водного гидрозоля кремнезема, полученного мембранным концентрированием. Средний радиус коллоидных частиц в концентрате был в пределах от 50 до 130 нм.

Для получения водных силикатов в гидрозоль кремнезема добавляли натриевую щелочь. Отношение SiO2:Na2О принимало значения 6:1, 4:1, 2,3:1, 1:1. В таблицах 2, 4, 5 и 6 представлены результаты испытаний с получением водных силикатов из концентрированного гидрозоля в виде зависимости концентрации растворенной кремнекислоты Cs от времени tps, прошедшего после ввода щелочного реагента.

Пример 2

Пробы раствора перед измерениями нагревали от температуры 20 до 98°С и в течение 4-х ч выдерживали в термостате при 96-98°С для перевода коллоидного кремнезема в растворенную кремнекислоту. После завершения нагрева концентрация кремнекислоты сравнивалась с растворимостью Се при температуре 98°С: Csе. После того как было выполнено условие Csе, раствор быстро, в течение 1-2 мин, охлаждался до температуры 20°С. Через определенное время tps после окончания охлаждения и начала поликонденсации из раствора отбирали аликвоты, в которых желтомолибдатным методом определяли концентрацию кремнекислоты Cs.

Результаты определения концентрации CS кремнекислоты в зависимости от продолжительности полимеризации tps, а также пересыщение Sm=(Cs-Ce) раствора и натуральный логарифм пересыщения lnSm приведены в таблице 6. Характерное время τр реакции поликонденсации при 20°С было 2,0 ч, константа скорости kp=0,5 ч-1.

Выполнены эксперименты по изучению кинетики поликонденсации при 50°С. Для проведения экспериментов пробу раствора нагревали до 100°С и поддерживали при этой температуре в течение времени, достаточного для растворения коллоидного кремнезема. Начальная концентрация кремнекислоты Cs соответствовала растворимости аморфного кремнезема при 100°С. Затем температуру раствора быстро понижали до 50°С и определяли уменьшение концентрации Cs со временем при 50°С. Характерное время τр реакции поликонденсации при 50°С было 4,0 ч, константа скорости kp=0,25 ч-1.

Проведена серия экспериментов по изучению влияния на кинетику поликонденсации рН водного раствора при 20°С. Перед началом измерений пробы воды нагревали при 96-98°С для растворения коллоидного кремнезема, быстро охлаждали до 20°С и подкисляли до заданного значения рН. Характерное время полимеризации и константа реакции были следующими: рН=8,0-kp=0,108 ч-1, τр=9,2 ч; рН=6,0-kp=0,0044 ч-1, τр=225 ч. Подкисление раствора и снижение рН приводит к уменьшению константы скорости kp. Снижение рН до 5,0-4,0 сопровождается практически полным ингибированием реакции поликонденсации: при рН 5 время τр=377,5 ч, при рН 4-τр=3240 ч.

Литература

1. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ электрохимической обработки гидротермального теплоносителя. Патент РФ №2185334, 2002, приоритет от 12.05.2000 г.

2. Потапов В.В., Карпов Г.А., Поваров К.О. Способ осаждения кремнезема из гидротермального теплоносителя с одновременным добавлением извести и морской воды. Патент РФ №2219127, приоритет - 6 марта 2002 года.

3. Кашпура В.Н., Потапов В.В. Способ использования геотермального кремнезема для изготовления натриевого жидкого стекла. Патент РФ №2186025, 2002, приоритет от 25.12.2000.







Таблица 1
Химический состав исходного раствора и концентрата, полученного в результате баромембранного фильтрования
Показатель Исходный раствор Концентрат
мг/л мгэкв/л мг/л мгэкв/л
рН 9,35 9,13
Na+ 283,1 12,34 440,3 19,14
К+ 32,9 0,84 92,9 2,37
Li+ 1,5 0,22 2,3 0,33
Са2+ 1,6 0,08 11,2 0,56
Mg2+ 0,97 0,08 10,7 0,88
NH4+ 0,1 0,01 0,1 0,01
Fe2+ 0,3 0,01 1,7 (Fe3+) 0,09
Al3+ <1,3 - <1,3 -
ΣК 320,47 13,55 559,2 23,38
Cl- 228,7 6,45 269,5 7,6
F- 4,0 0,21 4,75 0,25
SO42- 211,3 4,4 451,5 9,4
НСО3- 73,2 1,2 131,8 2,16
СО32- 45,0 1,5 100,2 3,34
ΣA 562,2 13,76 957,75 22,75
SiO2 раств. 134,4 - 188,1 -
SiO2 общая 800,0 - 5418,0 -
Н3ВО3 116,8 - 127,2 -




Таблица 2
Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO2:Na2О=6:1, рН 11,24, температура - 20°С
tps, мин SiO2 мг\л
0 415,6
10 609,4
120 625
150 628,1
180 628,1
240 671,9
300 687,5
360 662,5
420 659,4
720 668,7




Таблица 3
Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO2:Na2О=4:1, рН 11,89, температура - 20°С
tps, мин Cs, мг/кг
0 312,5
10 392,1875
20 468,75
30 578,125
40 743,75
50 793,75
60 868,75
80 993,75
102 1093,75
120 1181,25
150 1231,25
180 1231,25
210 1237,5
240 1237,5
300 1237,5
360 1237,5




Таблица 4
Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO2:Na2O=2:1. рН 12,20, температура - 20°С
tps, мин Cs, мг/кг
0 376,5
10 484,4
20 671,9
30 753,1
40 871,9
50 956,2
60 1040,6
80 1412,5
100 1612,5
120 1953,1
140 2125
160 2265,6
180 2468,7
210 2515,6
240 2531,2
270 2515,6
300 2531,2
360 2656,2
1320 2937,5
1380 3031,2




Таблица 5
Результаты испытаний с получением водных силикатов. Отношение SiO2:Na2O=1:1, рН 12,6, температура - 20°С
tps, мин Cs, мг/кг
0 493,7
10 609,4
20 671,9
30 750
40 871,9
50 937,5
60 1028,1
80 1325
100 1575
120 1731
140 2125
230 3156
260 3437
290 3594
350 3984,4
410 4390,6
470 5031,2
720 5406,2






Таблица 6
Зависимость концентрации кремнекислоты от продолжительности полимеризации в гидротермальном растворе при температуре 20°С, Ct=411,25 мг/кг, рН 8,47, Се=160,7 мг/кг, (-) - величина не рассчитывалась
tp, ч Cs, мг/кг Sm, МГ/КГ lnSm,
0,0 390,6 229,9 5,44
1,0 300,0 139,3 4,94
2,0 234,4 73,7 4,309
3,0 201,9 41,2 3,735
4,0 190,6 29,9 3,421
5,0 183,1 22,4 3,139
24,0 167,5 6,8 2,014
48,0 137,5 - -