Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов

Классификация по МПК: C07F

Патентная информация
Патент на изобретение №: 
2433132
Дата публикации: 
Четверг, Ноябрь 10, 2011
Начало действия патента: 
Вторник, Июль 21, 2009

Изобретение относится к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (I):

, где R=н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17. Способ заключается во взаимодействии α-олефинов R-CH=CH2 (где R=н-C4H9, н-С6Н13, н-С6Н17) с EtAlCl2 в присутствии порошка Mg и катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре, в растворителе (ТГФ), в течение 6-8 часов. При этом в реакционную массу подают этилен под избыточным давлением 0,2 атм. Мольное соотношении R-CH=CH2:EtAlCl2:Mg:Ср2ZrCl2=10:(10-18):(10-14):(0.3-0.7). Технический результат - способ позволяет увеличить выход и уменьшить время реакции. 1 табл.


Предлагаемое изобретение относится к области алюминийорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов общей формулы (1):

,

где R=н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезах ([1] G.A.Tolstikov, U.M.Dzhemilev. Linear and cyclic oligomerization of conjugated dienes catalyzed by transition metal complexes. Sov. Sci. Rec. B. Chem., 1985, Vol.7, 237-295), [2] У.М.Джемилев, A.Г.Ибрагимов. Усп. хим. 2000, 69, 134).

Известен способ ([3] У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Первый пример препаративного синтеза алюминациклопентанов с участием комплексов циркония. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, №1, 207-208) получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении AlEt3:α-олефин:Cp2ZrCl2=(100-120):100:2, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов с выходами 80-95% по схеме:

Известный способ получения циклических алюминийорганических соединений (АОС) предполагает применение в качестве исходного реагента чрезвычайно пирофорного (самовоспламеняется на воздухе) AlEt3.

Известен способ ([4] А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Г.Яковлева, Е.В.Никитина, К.Г.Сатенов, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Синтез и превращения металлоциклов. Синтез 3-алкилалюминациклопентанов и 2-алкил-1,4-диалюминиобутанов с участием Zr-содержащих катализаторов. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1999, №4, 778-784) совместного получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) и 1-этил-3,4-диалкилалюминациклопентанов (2) взаимодействием α-олефинов с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl3) в присутствии порошка Mg, 1,2-дихлорэтана и катализатора Cp2ZrCl3 в ТГФ при комнатной температуре за 10 ч. Выход смеси циклических АОС (1) и (2) составляет 80-85%, при этом выход побочных продуктов (2) достигает 50%. Реакция проходит по схеме:

Известный способ приводит к образованию смеси циклических АОС, состоящей из 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1) и 1-этил-3,4-диалкилалюминациклопентанов (2).

Предлагается новый способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов (1). Задача изобретения заключается в увеличении выхода (1) и уменьшении времени реакции.

Сущность способа заключается во взаимодействии α-олефинов общей формулы R-CH=CH2, где R=алкил, например, н-С4Н9, н-C6H13, н-C8H17, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) в присутствии порошка Mg и катализатора Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-CH=CH2: EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2 =10:(10-18):(10-14):(0.3-0.7), предпочтительно 10:14:12:0.5, в атмосфере этилена (С2Н4) в эфирном растворителе (ТГФ) при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 6-8 часов. Выход циклических АОС (1) составляет 72-90%, суммарный выход побочных продуктов (2) не превышает 6-8%. Реакция проходит по схеме:

R=н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 7% мольных на взятый ацетилен не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 3% мольных на взятый ацетилен снижает выход АОС (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Синтезы осуществляли при температуре 20-22°С. При более высокой температуре, например 50°С, снижается селективность реакции. При меньшей температуре, например 0°С, снижается скорость реакции. Изменение соотношений исходных реагентов в сторону уменьшения содержания Et2AlCl по отношению к исходному ацетилену приводит к снижению выхода АОС (1). Следует проводить реакцию в атмосфере этилена при медленном добавлении α-олефина к реакционной массе.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Если в известном способе в качестве исходного реагента используется 1,2-дихлорэтан, то в предлагаемом способе в качестве исходного реагента используется более доступный этилен. Предлагаемый способ, в отличие от известных [3, 4], позволяет получать 1-этил-3-алкилалюминациклопентаны (1) с высокой селективностью без применения пирофорных исходных АОС за более короткое время.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл ТГФ, 12 мг-ат.магния (Mg, порошок), затем при ~0°С добавляют 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 14 ммолей EtAlCl2, при перемешивании подают в реакционную массу этилен (избыточное давление этилена составляет ~0.2 атм), затем при температуре 20-22°С медленно за 3 часа добавляют 10 ммолей гекс-1-ена в 6 мл ТГФ, перемешивают реакционную массу еще 4 часа. Получают 1-этил-3-бутилалюминациклопентан (1) с выходом 79%. Выход АОС (1) определяли по продукту дейтеролиза. При дейтеролизе 1-этил-3-бутилалюминациклопентана образуется 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептан (3).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) 1-дейтеро-3-(дейтерометил)-гептана (3): 11.24 (С1, JC-D=19.3 Гц), 29.68 (С2), 34.44 (С3), 36.32 (С4), 29.71 (С5), 23.32 (С6), 14.29 (С7), 19.14 (С8, JC-D=19.4 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице:

№№ п/п Исходный α-олефин Соотношение α-олефин:EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль Время реакции, час Выход целевых продуктов (1), %
1 2 3 4 5
1. гекс-4-ен 10:14:12:0.5 7 79
2. -«- 10:18:12:0.5 7 83
3. -«- 10:10:12:0.5 7 74
4. -«- 10:14:14:0.5 7 82
5. -«- 10:14:10:0.5 7 71
6. -«- 10:14:10:0.7 7 90
7. -«- 10:14:10:0.3 7 72
8. -«- 10:14:10:0.5 8 85
10. -«- 10:14:10:0.5 6 73
11. окт-1-ен 10:14:10:0.5 7 76
12. дец-1-ен 10:14:10:0.5 7 75

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ, в атмосфере этилена.