Способ получения гидрированного нитрильного каучука, обладающего низкой молекулярной массой

Классификация по МПК: B01J

Патентная информация
Заявка на изобретение №: 
2012112351
Дата публикации: 
Четверг, Октябрь 10, 2013

1. Способ получения гидрированного нитрильного каучука, включающий реакцию нитрильного каучука в присутствии водорода, необязательно по меньшей мере одного соолефина и в присутствии по меньшей мере одного соединения общей формулы (I)


где М означает рутений или осмий,

Y означает кислород (О), серу (S), радикал N-R1 или радикал P-R1, где R1 является таким, как определено ниже,

X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды,

R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR13C(O)R14 или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,

R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;

R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;

R2, R3, R 4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,

R6 означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал и

L означает лиганд.

2. Способ по п.1, в котором используют катализатор общей формулы (I), в которой лиганд L означает фосфин, сульфонированный фосфин, фосфат, фосфинит, фосфонит, арсин, стибин, простой эфир, амин, амид, сульфоксид, карбоксигруппу, нитрозил, пиридин, простой тиоэфир, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый ("Im") лиганд; предпочтительно, если L означает С624-арилфосфиновый, C 1-C6-алкилфосфиновый или С3 10-циклоалкилфосфиновый лиганд, сульфонированный С 624-арилфосфиновый или сульфонированный С 110-алкилфосфиновый лиганд, С6 24-арилфосфинитный или С110-алкилфосфинитный лиганд, С624-арилфосфонитный или С 110-алкилфосфонитный лиганд, С624-арилфосфитный или C110 -алкилфосфитный лиганд, С624-ариларсиновый или C110-алкиларсиновый лиганд, С 624-ариламиновый или C110 -алкиламиновый лиганд, пиридиновый лиганд, С6 24-арилсульфоксидный или C110-алкилсульфоксидный лиганд С624-ариловый простой эфирный или C110-алкиловый простой эфирный лиганд или С624-ариламидный или C110-алкиламидный лиганд, каждый из которых может быть замещен фенильной группой, которая, в свою очередь, может быть замещена галогеном, C15-алкильным радикалом или С15-алкоксильным радикалом, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый ("Im") лиганд; более предпочтительно, если L выбран из группы, состоящей из PPh3, Р(р-Tol)3, Р(о-Tol)3 , PPh(СН3)2, Р(CF3)3 , Р(р-FC6H4)3, Р(р-CF3 C6H4)3, Р(С6Н 4-SO3Na)3, Р(СН2С 6Н4-SO3Na)3, Р(изо-Pr) 3, Р(СНСН3(СН2СН3)) 3, Р(циклопентил)3, Р(циклогексил)3 , Р(неопентил)3 и Р(неофенил)3, или L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый ("Im") лиганд.

3. Способ по п.2, в котором имидазолидиновый радикал (Im) имеет структуру общей формулы (IIa) или (IIb),



где R8, R9, R 10, R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный или разветвленный C130-алкил, предпочтительно С120 -алкил, С320-циклоалкил, предпочтительно С310-циклоалкил, С2 20-алкенил, предпочтительно С210 -алкенил, C2-C20-алкинил, предпочтительно С210-алкинил, С624 -арил, предпочтительно С614-арил, С 120-карбоксилатную группу, предпочтительно C110-карбоксилатную группу, С120-алкоксигруппу, предпочтительно C1 10-алкоксигруппу, С220-алкенилоксигруппу, предпочтительно С210-алкенилоксигруппу, С220-алкинилоксигруппу, предпочтительно С210-алкинилоксигруппу, С624-арилоксигруппу, предпочтительно С614-арилоксигруппу, С220-алкоксикарбонил, предпочтительно С210-алкоксикарбонил, С120-алкилтиогруппу, предпочтительно C110-алкилтиогруппу, С6 24-арилтиогруппу, предпочтительно C6-C14 -арилтиогруппу, С120-алкилсульфонил, предпочтительно С110-алкилсульфонил, С120-алкилсульфонатную группу, предпочтительно С110-алкилсульфонатную группу, С 624-арилсульфонатную группу, предпочтительно С614-арилсульфонатную группу или C 1-C20-алкилсульфинил, предпочтительно C 110-алкилсульфинил; предпочтительно, если имидазолидиновый радикал (Im) имеет структуру формул (IIIa-f), где Mes в каждом случае означает 2, 4, 6-триметилфенильный радикал







4. Способ по п.1, в котором X1 и X2 в катализаторе общих формул (I) являются одинаковыми или разными и означают водород, галоген, псевдогалоген, прямоцепочечный или разветвленный C130-алкил, С624-арил, С120-алкоксигруппу, С624-арилоксигруппу, С3 20-алкилдикетонатную группу, С624 -арилдикетонатную группу, C1-C20-карбоксилатную группу, С120-алкилсульфонатную группу, С624-арилсульфонатную группу, С120-алкилтиогруппу, С624-арилтиогруппу, С120-алкилсульфонил или С120-алкилсульфинил; предпочтительно X1 и X2 являются одинаковыми или разными и каждый означает галоген, в частности фтор, хлор, бром или йод, бензоатную группу, C1-C5-карбоксилатную группу, С15-алкил, феноксигруппу, С15 -алкоксигруппу, С15-алкилтиогруппу, С 624-арилтиогруппу, С624 -арил или C1-C5-алкилсульфонат; более предпочтительно X1 и X2 каждый означает галоген, в частности хлор, CF3COO, СН3СОО, CFH2COO, (СН3)3СО, (CF3)2(СН 3)СО, (CF3)(СН3)2СО, PhO, MeO, EtO, тозилатную группу, мезилатную группу или CF3 SO3.

5. Способ по п.1, в котором соединение общей формулы (I) имеет следующую структуру (IV)


в которой М означает рутений,

X1 и X2 оба означают галоген, в частности оба означают хлор,

R1 означает прямоцепочечный или разветвленный С112-алкильный

радикал,

R2, R3, R4 , R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает

водород, органические или неорганические радикалы, и

L означает лиганд.

6. Способ по п.5, в котором в соединении формулы (IV)

М означает рутений,

X1 и X2 оба означают хлор,

R1 означает изопропильный радикал,

R2, R3, R4 , R5 все означают водород и

L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал

формулы (IIa) или (IIb)



где R8, R9, R 10, R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный или разветвленный С130-алкил, С320-циклоалкил, С220-алкенил, С220 -алкинил, С624-арил, C1-C 20-карбоксилатную группу, С120-алкоксигруппу, С220-алкенилоксигруппу, С220-алкинилоксигруппу, С624 -арилоксигруппу, С220-алкоксикарбонил, С120-алкилтиогруппу, С6 24-арилтиогруппу, С120-алкилсульфонил, C120-алкилсульфонатную группу, С 624-арилсульфонатную группу или C120-алкилсульфинил.

7. Способ по п.5, в котором соединение формулы (IV) выбрано из числа структур формул (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII) и (XIII), в которых Mes в каждом случае означает 2, 4, 6-триметилфенильный радикал










8. Способ по п.1, в котором соединение общей формулы (I) имеет структуру общей формулы (XIV)


где М означает рутений или осмий,

X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды,

R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR13 C(O)R14 или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,

R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;

R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;

R2, R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,

R6 означает водород или алкил, алкенил, алкинил или арильный радикал, и

L означает лиганд.

9. Способ по п.8, в котором в соединениях общей формулы (XIV)

М означает рутений,

X1 и X2 оба означают хлор,

R1 означает изопропильный радикал,

R2, R4 и R5 все означают водород и

L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал

формулы (IIa) или (IIb)



где R8, R9, R 10, R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный или разветвленный циклический или ациклический C130-алкил, С220-алкенил, С220-алкинил, С624-арил, С120 -карбоксилатную группу, С120-алкоксигруппу, C2-C20-алкенилоксигруппу, С220-алкинилоксигруппу, С624 -арилоксигруппу, С220-алкоксикарбонил, С120-алкилтиогруппу, С6 24-арилтиогруппу, C1-C20-алкилсульфонил, С120-алкилсульфонатную группу, С 624-арилсульфонатную группу или С120-алкилсульфинил.

10. Способ по п.1, в котором соединение общей формулы (I) имеет структуру общей формулы (XVII)


где M означает рутений или осмий,

Y означает кислород (О) или радикал N-R1,

R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,

X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды,

R6 означает водород или алкил, алкенил, алкинил или арильный радикал,

R2, R3 , R4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,

R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, предпочтительно, если R14 означает С130-алкил, С 320-циклоалкил, С220 -алкенил, С220-алкинил, С624-арил, С120-алкоксигруппу, С220-алкенилоксигруппу, C2 -C20-алкинилоксигруппу, С624 -арилоксигруппу, С220-алкоксикарбонил, C120-алкиламиногруппу, С1 20-алкилтиогруппу, С624-арилтиогруппу, C120-алкилсульфонил или С1 -C20-алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, более предпочтительно, если R14 означает С320-циклоалкильный радикал, С624 -арильный радикал или прямоцепочечный или разветвленный C 130-алкильный радикал, причем в последний необязательно могут быть включены одна или большее количество двойных или тройных связей или один или большее количество гетероатомов, предпочтительно кислород или азот;

R13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, предпочтительно, если R13 означает водород или C130-алкил, C 3-C20-циклоалкил, С220 -алкенил, С220-алкинил, С624-арил, C1-C20-алкоксигруппу, С220-алкенилоксигруппу, С220-алкинилоксигруппу, С624 -арилоксигруппу, С220-алкоксикарбонил, С120-алкиламиногруппу, С1 20-алкилтиогруппу, С624-арилтиогруппу, С120-алкилсульфонил или C120-алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, более предпочтительно, если R13 означает водород или С320-циклоалкильный радикал, С624-арильный радикал или прямоцепочечный или разветвленный C130-алкильный радикал, причем в последний необязательно могут быть включены одна или большее количество двойных или тройных связей или один или большее количество гетероатомов, предпочтительно кислород или азот; и

L означает лиганд.

11. Способ по п.10, в котором в общей формуле (XVII)

М означает рутений,

X1 и X2 оба означают хлор,

R1 означает водород,

R2, R3, R4, R5 все означают водород,

R13 означает метил,

R 14 означает метил и

L означает замещенный или незамещенный имидазолидиновый радикал

формулы (IIa) или (IIb)



где R8, R9, R 10, R11 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, прямоцепочечный или разветвленный циклический или ациклический С130-алкил, С220-алкенил, С220-алкинил, С624-арил, С120 -карбоксилатную группу, С120-алкоксигруппу, С220-алкенилоксигруппу, С220-алкинилоксигруппу, С224 -арилоксигруппу, C220-алкоксикарбонил, С120-алкилтиогруппу, С6 24-арилтиогруппу, C1-C20-алкилсульфонил, С120-алкилсульфонатную группу, С 624-арилсульфонатную группу или С120-алкилсульфинил.

12. Способ по п.1, в котором соединение общей формулы (I) имеет структуру общей формулы (XIV)


где D1, D2, D 3 и D4 каждый имеет структуру общей формулы (XV), которая с помощью метиленовой группы связана с силиконом формулы (XIV)


где М означает рутений или осмий,

Y означает кислород (О), серу (S), радикал N-R 1 или радикал P-R1, где R1 является таким, как определено ниже,

X1 и X 2 означают одинаковые или разные лиганды,

R1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,

R2, R 3 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,

R6 означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал и

L означает лиганд.

13. Способ по п.1, в котором реакцию гидрирования проводят по меньшей мере в одном подходящем растворителе, который не инактивирует используемый катализатор и также не оказывает какого-либо другого неблагоприятного влияния на реакцию, предпочтительно выбранном из группы, состоящей из дихлорметана, бензола, толуола, метилэтилкетона, ацетона, тетрагидрофурана, тетрагидропирана, диоксана и циклогексана, особенно предпочтительно хлорбензол.

14. Способ по любому из пп.1-13, в котором количество соединения общей формулы (I) составляет от 5 до 1000 част./млн благородного металла, предпочтительно от 5 до 500 част./млн, в особенности от 5 до 250 част./млн, более предпочтительно от 5 до 100 част./млн в пересчете на используемый нитрильный каучук.

15. Применение соединения общей формулы (I)


где М означает рутений или осмий,

Y означает кислород (О), серу (S), радикал N-R1 или радикал P-R1, где R1 является таким, как определено ниже,

X1 и X2 означают одинаковые или разные лиганды,

R 1 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный, CR13C(O)R14 или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов,

R 13 означает водород или алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;

R14 означает алкильный, циклоалкильный, алкенильный, алкинильный, арильный, алкоксильный, алкенилоксильный, алкинилоксильный, арилоксильный, алкоксикарбонильный, алкиламиновый, алкилтиоильный, арилтиоильный, алкилсульфонильный или алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов;

R2, R3, R 4 и R5 являются одинаковыми или разными и каждый означает водород, органические или неорганические радикалы,

R6 означает водород или алкильный, алкенильный, алкинильный или арильный радикал и

L означает лиганд,

в способе получения гидрированного нитрильного каучука путем одновременного гидрирования и метатезиса нитрильного каучука.