Способ получения гидрированного нитрильного каучука

Классификация по МПК: B01J

Патентная информация
Заявка на изобретение №: 
2012112350
Дата публикации: 
Четверг, Октябрь 10, 2013

1. Способ получения гидрированного нитрильного каучука, включающий реакцию нитрильного каучука в присутствии водорода, необязательно по меньшей мере одного соолефина и в присутствии по меньшей мере одного катализатора общих формул (I), (II) или (III)




где

М представляет собой рутений или осмий,

Х1 и Х2 представляют собой одинаковые или разные лиганды, предпочтительно анионные лиганды,

Z1 и Z2 представляют собой одинаковые или разные и нейтральные электронодонорные лиганды,

R3 и R4 каждый независимо представляет собой водород или заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкильного, циклоалкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, карбоксилатного, алкоксильного, алкенилоксильного, алкинилоксильного, арилоксильного, алкоксикарбонильного, алкиламинового, алкилтиоильного, арилтиоильного, алкилсульфонильного и алкилсульфинильного радикала, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, и

L представляет собой лиганд.

2. Способ по п.1, в котором по меньшей мере в одном катализаторе общих формул (I), (II) или (III) Z 1 и Z2 являются одинаковыми или разными и представляют собой необязательно замещенные гетероциклические группы, предпочтительно 5- или 6-членные моноциклические группы, содержащие от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 3, наиболее предпочтительно 1 или 2 гетероатома, или бициклические или полициклические структуры, состоящие из 2, 3, 4 или 5 таких 5- или 6-членных моноциклических групп, где все указанные выше группы необязательно содержат один или большее количество следующих заместителей: алкил, предпочтительно C110-алкил, циклоалкил, предпочтительно С38-циклоалкил, алкоксигруппу, предпочтительно C110-алкоксигруппу, галоген, предпочтительно хлор или бром, арил, предпочтительно С624 -арил, или гетероарил, предпочтительно С523 -гетероарильные радикалы, где эти указанные выше заместители, в свою очередь, могут быть замещены одним или большим количеством радикалов, предпочтительно выбранных из группы, состоящей из галогена, предпочтительно хлор или бром, C1-C 5-алкила, C15-алкоксигруппы и фенила, предпочтительно Z1 и Z2 являются одинаковыми или разными и представляют собой азотсодержащие гетероциклы, предпочтительно пиридин, пиридазин, бипиридин, пиримидин, пиразин, пиразолидин, пирролидин, пиперазин, индазол, хинолин, пурин, акридин, бисимидазол, циколилимин, имидазолидин и пиррол или, альтернативно, Z1 и Z2 вместе представляют собой бидентатный лиганд и образуют циклическую структуру.

3. Способ по п.1, в котором по меньшей мере в одном катализаторе общих формул (I), (II) или (III) лиганд L представляет собой фосфин, сульфонированный фосфин, фосфат, фосфинит, фосфонит, арсин, стибин, простой эфир, амин, амид, сульфоксид, карбоксигруппу, нитрозил, пиридин, простой тиоэфир или L представляет собой замещенный или незамещенный имидазолидиновый ("Im") лиганд, предпочтительно лигандом является С624-арилфосфиновый, C1-C6-алкилфосфиновый или С310-циклоалкилфосфиновый лиганд, сульфонированный С624-арилфосфиновый или сульфонированный C110-алкилфосфиновый лиганд, С624-арилфосфинитный или C110 -алкилфосфинитный лиганд, С624-арилфосфонитный или C110-алкилфосфонитный лиганд, С 624-арилфосфитный или С1-C 10-алкилфосфитный лиганд, С624-ариларсиновый или С110-алкиларсиновый лиганд, С 624-ариламиновый или C110 -алкиламиновый лиганд, пиридиновый лиганд, С6 24-арилсульфоксидный или С110-алкилсульфоксидный лиганд, С624-ариловый простой эфирный или C110-алкиловый простой эфирный лиганд или С624-ариламидный или C110-алкиламидный лиганд, каждый из которых может быть замещен фенильной группой, которая, в свою очередь, может быть замещена галогеном, C1-C5-алкильным радикалом или С15-алкоксильным радикалом, или L представляет собой замещенный или незамещенный имидазолидиновый ("Im") лиганд.

4. Способ по п.3, в котором по меньшей мере в одном катализаторе общих формул (I), (II) или (III) L выбран из группы, состоящей из PPh3, Р(р-Tol) 3, Р(о-Tol)3, PPh(СН3)2 , Р(CF3)3, Р(p-FC6H4 )3, Р(р-CF3C6H4) 3, P(C6H4-SO3Na)3 , P(CH2C6H4-SO3Na) 3, Р(изо-Pr)3, Р(СНСН3(СН2 СН3))3, Р(циклопентил)3, Р(циклогексил) 3, Р(неопентил)3 и Р(неофенил)3.

5. Способ по п.3, в котором имидазолидиновый радикал (Im) имеет структуру общей формулы (IVa) или (IVb)



где

R5, R 6, R7, R8 являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород, прямоцепочечный или разветвленный C130-алкил, предпочтительно С120-алкил, С320 -циклоалкил, предпочтительно С310-циклоалкил, С220-алкенил, предпочтительно С210-алкенил, С220-алкинил, предпочтительно С210-алкинил, С624-арил, предпочтительно С614 -арил, С120-карбоксилатную группу, предпочтительно C110-карбоксилатную группу, С120-алкоксигруппу, предпочтительно C1 10-алкоксигруппу, C2-C20-алкенилоксигруппу, предпочтительно С210-алкенилоксигруппу, С220-алкинилоксигруппу, предпочтительно С210-алкинилоксигруппу, С624-арилоксигруппу, предпочтительно С614-арилоксигруппу, С220-алкоксикарбонил, предпочтительно С210-алкоксикарбонил, C1-C20-алкилтиогруппу, предпочтительно C110-алкилтиогруппу, С6 24-арилтиогруппу, предпочтительно С614 -арилтиогруппу, С120-алкилсульфонил, предпочтительно C110-алкилсульфонил, С120-алкилсульфонатную группу, предпочтительно C110-алкилсульфонатную группу, С 624-арилсульфонатную группу, предпочтительно С614-арилсульфонатную группу, или C 1-C20-алкилсульфинильную группу, предпочтительно C110-алкилсульфинил, предпочтительно имидазолидиновый радикал (Im) имеет структуру формул (Va)-(Vf), где Mes в каждом случае представляет собой 2,4,6-триметилфенильный радикал







6. Способ по п.1, в котором по меньшей мере в одном катализаторе общих формул (I), (II) или (III) R 3 и R4 являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород или алкил, предпочтительно C130-алкил, более предпочтительно C1 20-алкил, циклоалкил, предпочтительно С3 20-циклоалкил, более предпочтительно С3 8-циклоалкил, алкенил, предпочтительно С2 20-алкенил, более предпочтительно С216 -алкенил, алкинил, предпочтительно С220 -алкинил, более предпочтительно C2-C16-алкинил, арил, предпочтительно С624-арил, карбоксилатную группу, предпочтительно С120-карбоксилатную группу, алкоксигруппу, предпочтительно С120 -алкоксигруппу, алкенилоксигруппу, предпочтительно С220-алкенилоксигруппу, алкинилоксигруппу, предпочтительно С220-алкинилоксигруппу, арилоксигруппу, предпочтительно С624-арилоксигруппу, алкоксикарбонил, предпочтительно С220 -алкоксикарбонил, алкиламиногруппу, предпочтительно C130-алкиламиногруппу, алкилтиогруппу, предпочтительно C130-алкилтиогруппу, арилтиогруппу, предпочтительно С624-арилтиогруппу, алкилсульфонил, предпочтительно С120-алкилсульфонил или алкилсульфинил, предпочтительно С120-алкилсульфинильный радикал, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов.

7. Способ по п.1, в котором по меньшей мере в одном катализаторе общих формул (I), (II) или (III) Х1 и Х2 являются одинаковыми или разными и представляют собой водород, галоген, псевдогалоген, прямоцепочечный или разветвленный C130-алкил, С624-арил, С 120-алкоксигруппу, С624 -арилоксигруппу, С320-алкилдикетонатную группу, С624-арилдикетонатную группу, С120-карбоксилатную группу, С120-алкилсульфонатную группу, С6 24-арилсульфонатную группу, С120 -алкилтиогруппу, С624-арилтиогруппу, С120-алкилсульфонил или С120-алкилсульфинил, предпочтительно Х1 и Х2 являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой галоген, предпочтительно фтор, хлор, бром или йод, бензоатную группу, C1-C5-карбоксилатную группу, С 15-алкил, феноксигруппу, C1-C 5-алкоксигруппу, C1-C5-алкилтиогруппу, С624-арилтиогруппу, С6 24-арил или C1-C5-алкилсульфонатную группу, более предпочтительно Х1 и Х2 все представляют собой галоген, в частности хлор, CF3COO, СН3СОО, CFH2COO, (СН3)3 СО, (CF3)2(СН3)СО, (CF3 )(СН3)2СО, PhO (феноксигруппу), МеО (метоксигруппу), EtO (этоксигруппу), тозилатную группу (р-СН3 6Н4-SO3), мезилатную группу (2,4,6-триметилфенил) или CF3SO3 (трифторметансульфонатную группу).

8. Способ по п.1, в котором по меньшей мере в одном катализаторе общих формул (I), (II) или (III)

М представляет собой рутений,

Х1 и Х2 оба представляют собой галоген, в частности оба представляют собой хлор,

Z1 и Z 2 являются одинаковыми или разными и представляют собой 5- или 6-членные моноциклические группы, содержащие от 1 до 4, предпочтительно от 1 до 3, наиболее предпочтительно 1 или 2 гетероатома, или бициклические или полициклические структуры, состоящие из 2, 3, 4 или 5 таких 5- или 6-членных моноциклических групп, где все указанные выше группы необязательно содержат один или большее количество следующих заместителей: алкил, предпочтительно C 110-алкил, циклоалкил, предпочтительно С 38-циклоалкил, алкоксигруппу, предпочтительно C110-алкоксигруппу, галоген, предпочтительно хлор или бром, арил, предпочтительно С624 -арил, или гетероарил, предпочтительно С523 -гетероарильные радикалы, или Z1 и Z2 вместе представляют собой бидентатный лиганд, тем самым образуя циклическую структуру,

R3 и R4 являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород, C130-алкил, С320 -циклоалкил, С220-алкенил, С220-алкинил, С624-арил, С 120-карбоксилатную группу, С1 20-алкоксигруппу, С220-алкенилоксигруппу, С220-алкинилоксигруппу, С624-арилоксигруппу, C2-C20-алкоксикарбонил, C130-алкиламиногруппу, C1 30-алкилтиогруппу, С624-арилтиогруппу, С120-алкилсульфонил, С1 20-алкилсульфинил, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, и

L имеет структуру общей формулы (IVa) или (IVb)



где

R5, R 6, R7, R8 являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород, прямоцепочечный или разветвленный C130-алкил, С220-циклоалкил, С220-алкенил, С220-алкинил, С624 -арил, C1-C20-карбоксилатную группу, С 120-алкоксигруппу, С220 -алкенилоксигруппу, C2-C20-алкинилоксигруппу, С624-арилоксигруппу, С2 20-алкоксикарбонил, C1-C20-алкилтиогруппу, С624-арилтиогруппу, С1 20-алкилсульфонил, C1-C20-алкилсульфонатную группу, С624-арилсульфонатную группу или C1-C20-алкилсульфинил.

9. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один катализатор формулы (I) представляет собой по меньшей мере один катализатор формулы (VI)


где

R9 и R 10 являются одинаковыми или разными и представляют собой галоген, прямоцепочечный или разветвленный С1 20-алкил, С120-гетероалкил, C 110-галогеналкил, C1-C10 -алкоксигруппу, С624-арил, предпочтительно фенил, формил, нитрогруппу, азотсодержащие гетероциклы, предпочтительно пиридин, пиперидин и пиразин, карбоксигруплу, алкилкарбонил, галогенкарбонил, карбамоил, тиокарбамоил, карбамидную группу, тиоформил, аминогруппу, триалкилсилил и триалкоксисилил.

10. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один катализатор формул (I), (II) или (III) представляет собой по меньшей мере один катализатор формул (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) или (XVI), где Mes в каждом случае представляет собой 2,4,6-триметилфенильный радикал











11. Способ по п.1, в котором количество катализатора составляет от 5 до 1000 млн-1 благородного металла, предпочтительно от 5 до 500 млн-1, в частности от 5 до 250 млн-1 в пересчете на используемый нитрильный каучук.

12. Способ по п.1, который осуществляют по меньшей мере с одним дополнительным олефином, предпочтительно этиленом, пропиленом, изобутеном, стиролом, 1-гексеном и/или 1-октеном.

13. Способ по любому из пп.1-12, в котором реакцию гидрирования проводят по меньшей мере в одном подходящем растворителе, который не инактивирует используемый катализатор и также не оказывает какого-либо другого неблагоприятного влияния на реакцию, предпочтительно это дихлорметан, бензол, толуол, метилэтилкетон, ацетон, тетрагидрофуран, тетрагидропиран, диоксан и/или циклогексан, особенно предпочтительно хлорбензол.

14. Применение по меньшей мере одного катализатора общих формул (I), (II) или (III)




где

М представляет собой рутений или осмий,

Х1 и Х2 представляют собой одинаковые или разные лиганды, предпочтительно анионные лиганды,

Z1 и Z2 представляют собой одинаковые или разные и нейтральные электронодонорные лиганды,

R3 и R4 каждый независимо представляет собой водород или заместитель, выбранный из группы, состоящей из алкильного, циклоалкильного, алкенильного, алкинильного, арильного, карбоксилатного, алкоксильного, алкенилоксильного, алкинилоксильного, арилоксильного, алкоксикарбонильного, алкиламинового, алкилтиоильного, арилтиоильного, алкилсульфонильного и алкилсульфинильного радикала, каждый из которых необязательно может быть замещен одним или большим количеством алкильных, галогенидных, алкоксильных, арильных или гетероарильных радикалов, и

L представляет собой лиганд

в способе получения гидрированного нитрильного каучука путем одновременного гидрирования и метатезиса нитрильного каучука.